Pruisische blauwe kathodematerialen voor waterige natriumionbatterijen: voorbereiding en elektrochemische prestaties

Auteur ：LI Yong. Pruisische blauwe kathodematerialen voor waterige natrium-ionbatterijen: voorbereiding en elektrochemische prestaties. Journal of anorganische materialen[J], 2019, 34(4): 365-372 doi:10.15541/jim20180272

TOB New Energy kan een volledige set batterijmateriaal en batterijapparatuur leveren voor lithium-ionbatterijen en natrium-ion batterij , enz.

Pruisisch blauw (PB) is een soort metaal-organisch raamwerkcomplex dat een breed toepassingsperspectief biedt als kathodemateriaal voor waterige natriumionbatterijen. In deze studie werden PB-composieten bereid met een enkele bronmethode. Verder werden de effecten van reactietemperatuur, tijd en concentratie van zoutzuur op PB-morfologie en elektrochemische prestatie systematisch onderzocht. De resultaten toonden aan dat kristalliniteit en elektrochemische stabiliteit van PB werden verbeterd door de reactietemperatuur te verhogen. De waterige natrium-ionbatterij met PB gesynthetiseerd bij 80℃ als kathodemateriaal vertoonde een capaciteitsbehoud van 93,9% na 100 cycli. De deeltjesgrootte van PB groeide met de verlenging van de reactietijd tot 6 uur. Het is aangetoond dat de verlengde reactietijd gunstig was voor de cyclusprestaties van het apparaat dat is gefabriceerd met PB dat gedurende 10 uur is voorbereid, levert 90% capaciteitsbehoud na 100 cycli. Verhoging van de zoutconcentratie zuur veranderde de oppervlaktemorfologie, en dus verbeterde elektrochemische prestatie van PB. Wanneer de zoutzuurconcentratie 0,20 mol/L bereikte, kon een capaciteit van 67,5 mAh/g worden gehandhaafd na 100 ontlading. Dit werk kan theoretische en experimentele handvatten bieden voor het maken van hoogwaardige PB-gebaseerde waterige natrium-ionbatterijen.

De synthesemethoden van Pruisisch blauw omvatten elektrochemische depositiemethode, hydrothermische methode, sjabloonsynthesemethode, co-precipitatiemethode en single source-methode. Onder hen heeft de single source-methode slechts één enkele voorloper nodig, de experimentele operatie is eenvoudig, het experimentele proces is gemakkelijk te controleren en de uniformiteit van de gegenereerde Pruisische blauwe deeltjes is goed. Daarom werd de single-source methode gebruikt om Pruisisch blauw te bereiden, en werden voornamelijk de effecten van reactietemperatuur, reactietijd en zoutzuurconcentratie op de microscopische structuur en elektrochemische prestaties van Pruisisch blauw onderzocht.

Bereiding van Pruisisch blauw

Pruisisch blauw werd bereid door een enkele bronmethode en in situ composiet met Klein blauw. Verwarm gedeïoniseerd water tot 80 °C en bereid snel 100 ml van een 20 mmol/L Na4Fe(CN)6-oplossing met dit heetwateroplosmiddel. Vervolgens werd 48 mg KB toegevoegd en werd ultrasone trillingen gedurende 15 minuten gebruikt om KB uniform gedispergeerd te maken in de Na4Fe(CN)6-oplossing. Voeg 14,5 g NaCl en 0,088 g VC-reductiemiddel toe aan de oplossing, doe de bovenstaande oplossing in een waterbad, voeg een bepaalde hoeveelheid HCl toe nadat de temperatuur is gestegen tot de reactietemperatuur en blijf roeren totdat de reactie eindigt om te verkrijgen een neerslag. Was 3 ~ 5 keer met gedeïoniseerd water in de centrifuge, de snelheid is ingesteld op 10000 R / min, de tijd van elke wasbeurt is 3 minuten, totdat de pH-waarde van het supernatant na centrifugeren 7 is,

(1) De reactietijd werd gecontroleerd op 4 uur en de concentratie van zoutzuur werd constant gehouden op 0,10 mol/L, en het effect van temperatuur werd onderzocht door de reactietemperatuur te veranderen (50, 60, 65, 70 of 80℃). ). De monsters werden gelabeld als PB-50°C, PB-60°C, PB-65°C, PB-70°C en PB-80°C.

(2) De reactietemperatuur werd geregeld op 65 en de concentratie van zoutzuur werd op 0,10 mol/L gehouden, en het effect van de reactietijd werd onderzocht door de reactietijd te veranderen (4, 6, 8, 10 uur). De monsters werden gelabeld als PB-4h, PB-6h, PB-8h en PB-10h.

(3) De reactietemperatuur werd geregeld op 65 °C en de reactietijd werd constant gehouden op 4 uur, en de invloed van de zoutzuurconcentratie werd onderzocht door de concentratie van zoutzuur te veranderen (0,05, 0,10, 0,15, 0,20 mol /L). De monsters werden gelabeld als PB-0.05M, PB-0.10M, PB-0.15M en PB-0.20M.

Batterij voorbereiding

Batterijen werden bereid met gebruikmaking van de hierboven bereide monsters als actieve materialen. Neem eerst 10 mg PVDF-bindmiddel, voeg een geschikte hoeveelheid NMP-oplosmiddel toe om een ​​colloïde van 3 gew.% te maken. Er werd nog 90 mg van het goedgemalen actieve materiaal toegevoegd en gelijkmatig geroerd om een ​​suspensie te maken. De bereide slurry werd uniform gecoat op titaniumfolie en vervolgens gedurende 2 uur in een oven van 60 ° C geplaatst om te drogen. Vervolgens vacuümgedroogd in een vacuümdroogoven bij 90 °C gedurende 10 uur, eruit gehaald en gewogen voor gebruik. Als elektrolyt werd een 1 mol/L Na2S04-oplossing gebruikt. Het Pruisisch blauwe elektrodemateriaal (Pruisisch blauw belading: 2 mg∙cm-2) werd gebruikt als de werkelektrode en de tegenelektrode, en de verzadigde calomelelektrode werd gebruikt als de referentie-elektrode om een ​​volledig waterig batterijtestsysteem te vormen. De cellen verkregen met PB-50℃, PB-60℃, PB-65℃, PB-70℃ en PB-80℃ als elektrodematerialen werden gelabeld als BPB-50℃, BPB-60℃, BPB-65℃, BPB-70℃ en BPB-80. Evenzo werden de cellen verkregen met behulp van PB-4H, PB-6H, PB-8H, PB-10H, PB-0.05m, PB-0.10m, PB-0.15m en PB-0.20m als elektrodematerialen gelabeld als BPB- 4H, BPB-6h, BPB-8H, BPB-10H, BPB-0.05m, BPB-0.10m, BPB-0.15m, BPB-0.20m.

Conclusie:

(1) Mechanisme van synthese van Pruisisch blauw door middel van één bronmethode

Wanneer de voorloper Na4Fe(CN)6 zich in een zure atmosfeer bevindt, zal een deel van Fe2+ in Fe(CN)64- worden afgescheiden en kan worden geoxideerd tot Fe3+. Zowel Fe3+ als Fe2+ kunnen combineren met niet-ontleden Fe(CN)64- om PB-precipitaten te vormen (Fig. 1). Daarom zullen factoren zoals temperatuur, tijd en concentratie van zoutzuur de microscopische morfologie en kristalstructuur van PB beïnvloeden en vervolgens de elektrochemische prestaties van PB veranderen.

(2) Invloed van reactietemperatuur

---

---

---

(3) Het effect van reactietijd:

(4) Het effect van zoutzuurconcentratie:

Pruisisch blauw is op grote schaal gebruikt op het gebied van waterige opslag van natriumionenbatterijen. Het is van groot belang om de syntheseregel en elektrochemische prestaties van Pruisisch blauw te bestuderen. In dit artikel werden Pruisische blauwe composieten bereid volgens de single source-methode. De effecten van reactietemperatuur, reactietijd en concentratie van zoutzuur op de morfologie, structuur en elektrochemische eigenschappen van Pruisisch blauwe composieten werden systematisch bestudeerd.

Volgens onderzoeksresultaten:

(1) De reactietemperatuur heeft een effect op de kristalliniteit, stapeling en opbrengst van PB. Onder de voorwaarde van 50-80 ° C, met de toename van de temperatuur, wordt de kristalliniteit van de gevormde PB-korrels steeds beter, terwijl het stapelfenomeen steeds meer wordt. Hoe ernstiger het is, de opbrengst neemt ook toe en de opbrengst van PB gesynthetiseerd bij 80 ° bereikt 96,5%. De elektrochemische prestatietest toont aan dat de batterij geassembleerd met PB gesynthetiseerd bij 80 , aangezien het kathodemateriaal uitstekende cyclusprestaties heeft en de capaciteitsretentie 93,9% bereikt na 100 laad-ontlaadcycli. De batterij die is geassembleerd met PB, gesynthetiseerd op 65℃, heeft echter betere snelheidsprestaties en de specifieke ontladingscapaciteit is 48,1 mAh/g bij een laad-ontlaadstroomdichtheid van 1,0 A/g.

(2) De reactietijd is van invloed op de deeltjesgrootte van Pruisische blauwe kristallen. De deeltjesgrootte van Pruisisch blauw gesynthetiseerd in 4 uur is ongeveer 500 nm, en de deeltjesgrootte neemt toe tot 1-2 µm met de verlenging van de reactietijd. Na meer dan 6 uur groeiden de korrels echter niet verder door de afname van de oppervlakte-energie. De batterij, geassembleerd met Pruisisch blauw gesynthetiseerd gedurende 10 uur, vertoonde goede cyclusprestaties en de capaciteitsretentie bereikte 90% na 100 laad-ontlaadcycli.

(3) De concentratie van zoutzuur zal de morfologie en roosterconstante van Pruisisch blauw veranderen. Wanneer de concentratie zoutzuur 0,05 en 0,10 mol/L is, heeft dit geen invloed op de morfologie van Pruisisch blauw, maar alleen op de opbrengst. Bij een concentratie van 0,10 mol/L is de opbrengst hoger. De concentratie van 0,15 en 0,20 mol/L zal echter de morfologie van Pruisisch blauw veranderen, en de concentratie van 0,20 mol/L kan de cyclusstabiliteit en snelheidsprestaties van batterijen die Pruisisch blauw als kathodemateriaal gebruiken, aanzienlijk verbeteren.