Materiaalclassificatie van de anode van de lithium-ionbatterij

Lithium-ion Materiaalclassificatie van batterijanode

Als een van de sleutelfiguren materialen voor lithium-ionbatterijen, materialen voor negatieve elektrodes moeten voldoen meerdere voorwaarden.

• De Li-intercalatie- en de-intercalatiereactie heeft een laag redoxpotentieel om te voldoen aan de hoge uitgangsspanning van lithium-ionbatterijen.
• Tijdens het proces van Li-intercalatie en de-intercalatie wordt de De elektrodepotentiaal verandert weinig, wat gunstig is voor de batterij verkrijg een stabiele bedrijfsspanning.
• Grote omkeerbare capaciteit om te voldoen aan de hoge energiedichtheid van lithium-ionbatterijen.
• Goede structurele stabiliteit tijdens het Li-de-intercalatieproces, dus dat de batterij een lange levensduur heeft.
• Milieuvriendelijk, er is geen sprake van milieuvervuiling of vergiftiging bij de productie en het weggooien van batterijen.
• Het voorbereidingsproces is eenvoudig en de kosten zijn laag, de middelen zijn er in overvloed en gemakkelijk te verkrijgen, enz.

Met technologisch vooruitgang en industriële modernisering, de soorten anodematerialen zijn dat ook neemt toe en er worden voortdurend nieuwe materialen ontdekt.

De soorten anode materialen kunnen worden onderverdeeld in koolstof en niet-koolstof. Koolstof omvat natuurlijk grafiet, kunstmatig grafiet, mesofase koolstofmicrosferen, harde koolstof, zacht koolstof, enz. Tot de niet-koolstofcategorieën behoren materialen op basis van silicium, materialen op titaniumbasis, materialen op tinbasis, lithiummetaal, enz.

1. Natuurlijk grafiet

Natuurlijk grafiet is hoofdzakelijk verdeeld in vlokgrafiet en microkristallijn grafiet. Vlok grafiet vertoont een hogere omkeerbare specifieke capaciteit en Coulombic uit de eerste cyclus efficiëntie, maar de cyclusstabiliteit is enigszins slecht. Microkristallijn grafiet heeft een goede cyclusstabiliteit en snelheidsprestaties, maar de Coulombische efficiëntie is dat wel laag in de eerste week. Beide grafieten worden geconfronteerd met het probleem van lithiumprecipitatie tijdens snel opladen.

Voor vlok grafiet, coating, compounding en andere methoden worden voornamelijk gebruikt om de cyclusstabiliteit en omkeerbare capaciteit van fosforvlokgrafiet. Laag temperatuur zorgt ervoor dat Li+ langzaam diffundeert in fosforvlokgrafiet, wat resulteert in lage omkeerbare capaciteit van fosforvlokgrafiet. De poriënaanmaak kan verbeteren zijn lithiumopslagprestaties bij lage temperaturen.

De armen De kristalliniteit van microkristallijn grafiet maakt zijn capaciteit lager dan dat van vlokgrafiet. Compounding en coating zijn veelgebruikte modificaties methoden. Li Xinlu en anderen bedekten het oppervlak met microkristallijn grafiet met fenolhars thermisch gekraakte koolstof, waardoor de Coulombic toeneemt efficiëntie van microkristallijn grafiet van 86,2% naar 89,9%. Bij een stroom dichtheid van 0,1C, de ontladingsspecifieke capaciteit vervalt niet na 30 laad-ontlaadcycli. Zon Y.L. et al. ingebed FeCl3 tussen de lagen van microkristallijn grafiet om de omkeerbare capaciteit van het materiaal te vergroten tot ~800 mAh g-1. De capaciteit en snelheidsprestaties van microkristallijn grafiet zijn slechter dan die van fosforvlokgrafiet, en er zijn minder onderzoeken vergeleken met fosforvlokgrafiet.

2. Kunstmatig grafiet

Kunstmatig grafiet wordt gemaakt van grondstoffen zoals petroleumcokes, naaldcokes en pekcokes door vermaling, granulatie, classificatie en hoge temperatuur grafitisering verwerking. Kunstmatig grafiet heeft voordelen in de cyclus prestaties, snelheidsprestaties en compatibiliteit met elektrolyten, maar het is De capaciteit is over het algemeen lager dan die van natuurlijk grafiet, dus de belangrijkste factor is dat bepaalt dat de waarde capaciteit is.

De wijziging De methode van kunstmatig grafiet verschilt van die van natuurlijk grafiet. Over het algemeen is het doel van het verminderen van de grafietkorreloriëntatie (OI-waarde). bereikt door de reorganisatie van de deeltjesstructuur. Meestal is een naaldcokesprecursor met een diameter van 8 tot 10 µm wordt eenvoudig geselecteerd grafitiseerbare materialen zoals pek worden gebruikt als koolstofbron bindmiddel, en worden verwerkt in een trommeloven. Er zijn verschillende naaldcokesdeeltjes gebonden om secundaire deeltjes te vormen met een deeltjesgrootte D50 variërend van 14 tot 18 µm, waarna de grafitisering is voltooid, waardoor de OI-waarde effectief wordt verlaagd van het materiaal.

3. Mesofase koolstofmicrosferen

Als asfalt verbindingen worden met warmte behandeld, er vindt een thermische polycondensatiereactie plaats genereren kleine anisotrope mesofasebollen. De bolvormige koolstof ter grootte van een micron materiaal gevormd door het scheiden van de mesofasekorrels van de asfaltmatrix mesofase-koolstofmicrosferen genoemd. De diameter ligt meestal tussen 1 en 100 μm. De diameter van commerciële mesofase-koolstofmicrosferen ligt gewoonlijk tussen 5 en 40 µm. Het kogeloppervlak is glad en heeft een hoge verdichtingsdichtheid.

Voordelen van mesofase koolstofmicrosferen:

(1) Bolvormig deeltjes zijn bevorderlijk voor de vorming van gestapelde elektrodes met hoge dichtheid coatings, en hebben een klein specifiek oppervlak, wat bevorderlijk is vermindering van nevenreacties.

(2) De koolstof De atomaire laag in de bal is radiaal gerangschikt, Li+ is gemakkelijk te intercaleren en de-intercalatie, en de grote huidige laad- en ontlaadprestaties zijn goed.

Echter herhaald intercalatie en de-intercalatie van Li+ aan de randen van mesokoolstof microsferen kunnen gemakkelijk leiden tot afbladderen en vervormen van de koolstoflaag, waardoor de capaciteit afneemt. Het oppervlaktecoatingproces kan effectief remmen het peeling-fenomeen. Momenteel gaat het meeste onderzoek naar mesofasekoolstof microsferen richt zich op oppervlaktemodificatie, composiet met andere materialen, oppervlaktecoating, enz.

4. Zachte koolstof en harde koolstof

Zachte koolstof wel gemakkelijk grafitiseerbare koolstof, wat verwijst naar amorfe koolstof die dat kan zijn gegrafitiseerd bij hoge temperaturen boven 2500 °C. Zachte koolstof heeft een laag kristalliniteit, kleine korrelgrootte, grote interplanaire afstand, goede compatibiliteit met elektrolyt, en goede tariefprestaties. Zachte koolstof heeft een hoge onomkeerbare capaciteit tijdens de eerste keer opladen en ontladen, een laag vermogen spanning en geen duidelijk laad- en ontlaadplatform. Daarom is het zo over het algemeen niet zelfstandig gebruikt als negatief elektrodemateriaal, maar dat is het wel meestal gebruikt als coating of onderdeel van het negatieve elektrodemateriaal.

Harde koolstof wel koolstof die moeilijk te grafitiseren is en meestal thermisch wordt geproduceerd kraken van polymeermaterialen. Veel voorkomende harde koolstoffen omvatten harskoolstof, pyrolytische koolstof van organisch polymeer, roet, biomassakoolstof, enz. Dit type koolstofmateriaal heeft een poreuze structuur, en momenteel wordt aangenomen dat dit het geval is slaat lithium hoofdzakelijk op via Li+ omkeerbare adsorptie/desorptie microporiën en oppervlakte-adsorptie/desorptie.

Het omkeerbare de specifieke capaciteit van harde koolstof kan 300 ~ 500 mAhg-1 bereiken, maar de gemiddelde redox de spanning is zo hoog als ~1Vvs.Li+/Li, en er is geen duidelijk spanningsplatform. Harde koolstof heeft echter een hoge initiële onomkeerbare capaciteit en een achterblijvende spanning platform, lage verdichtingsdichtheid en gemakkelijke gasproductie, wat ook de kenmerken zijn tekortkomingen die niet kunnen worden genegeerd. Onderzoek van de afgelopen jaren heeft vooral gericht op de selectie van verschillende koolstofbronnen, controleprocessen, compounderen met materialen met hoge capaciteit en coating.

5. Op silicium gebaseerd materialen

Hoewel grafiet anodematerialen hebben de voordelen van hoge geleidbaarheid en stabiliteit De ontwikkeling van de energiedichtheid ligt dicht bij hun theoretische specifieke capaciteit (372mAh/g). Silicium wordt beschouwd als een van de meest veelbelovende anodematerialen. met een theoretische gramcapaciteit tot 4200 mAh/g, wat meer is dan 10 maal groter dan grafietmaterialen. Tegelijkertijd wordt het lithium ingebracht Het potentieel van Si is hoger dan dat van koolstofmaterialen, dus het risico van lithium neerslag tijdens het opladen is klein en veiliger. Echter, de siliciumanode materiaal zal tijdens het intercalatieproces een volume-expansie van bijna 300% ondergaan en de-intercalatielithium, wat de industriële toepassing ervan aanzienlijk beperkt siliciumanodes.

Op silicium gebaseerd Anodematerialen zijn hoofdzakelijk onderverdeeld in twee categorieën: silicium-koolstofanode materialen en silicium-zuurstofanodematerialen. De huidige mainstreamrichting is om grafiet als matrix te gebruiken, een massafractie van 5% tot 10% op te nemen nano-silicium of SiOx om een ​​composietmateriaal te vormen en dit met koolstof te bedekken onderdruk veranderingen in het deeltjesvolume en verbeter de cyclusstabiliteit.

Het verbeteren van de specifieke capaciteit van negatieve elektrodematerialen is van groot belang toenemende energiedichtheid. Momenteel is dit de reguliere toepassing Op grafiet gebaseerde materialen, waarvan de specifieke capaciteit de theoretische capaciteit heeft overschreden Bovengrens capaciteit (372 mAh/g). Siliciummaterialen van dezelfde familie hebben de hoogste theoretische specifieke capaciteit (tot 4200 mAh/g), namelijk meer dan 10 maal die van grafiet. Het is een van de anodematerialen voor lithiumbatterijen geweldige sollicitatievooruitzichten.

Momenteel, Op silicium gebaseerde anodetechnologieën die geïndustrialiseerd kunnen worden, zijn hoofdzakelijk verdeeld in twee categorieën. Eén daarvan is silica, dat hoofdzakelijk in drieën is verdeeld generaties: 1e generatie silica (siliciumoxide), 2e generatie pre-magnesiumsilica en pre-lithiumsilica van de 3e generatie. De tweede is siliciumkoolstof, dat hoofdzakelijk in twee generaties is verdeeld: de eerste generatie is zandgemalen nano-silicium gemengd met grafiet. Generatie 2: CVD methode om nano-silica op poreuze koolstof af te zetten.

6. Lithium titanaat

Lithiumtitanaat (LTO) is een samengesteld oxide dat bestaat uit metallisch lithium en een laag potentieel overgangsmetaal titanium. Het behoort tot de vaste oplossing van het spineltype AB2X4-serie. De theoretische gramcapaciteit van lithiumtitanaat is 175mAh/g, en de werkelijke gramcapaciteit is groter dan 160 mAh/g. Het is een van de momenteel geïndustrialiseerde anodematerialen. Sinds lithiumtitanaat werd gerapporteerd in 1996 waren academische kringen enthousiast over het onderzoek ervan. De De eerste berichten over industrialisatie zijn terug te voeren op het 4,2 Ah-lithium titanaatanode-stroombatterij uitgebracht door Toshiba in 2008, met een nominale waarde spanning van 2,4 V en een energiedichtheid van 67,2 Whkg-1 (131,6 WhL-1).

Voordeel:

(1) Geen spanning, de lithiumtitanaat-eenheidscelparameter a=0,836 nm, de intercalatie en deintercalatie van lithiumionen tijdens opladen en ontladen heeft vrijwel geen effect impact op de kristalstructuur, waardoor structurele veranderingen veroorzaakt door materiaal worden vermeden uitzetting en samentrekking tijdens het laden en ontladen. Als gevolg daarvan heeft extreem hoge elektrochemische stabiliteit en levensduur.

(2) Er is geen risico op lithiumneerslag. Het lithiumpotentieel van lithiumtitanaat is als hoog als 1,55V. Tijdens de eerste oplaadbeurt wordt er geen SEI-film gevormd. Het heeft hoge eerste efficiëntie, goede thermische stabiliteit, lage interface-impedantie, en uitstekende laadprestaties bij lage temperaturen. Hij kan worden opgeladen bij -40°C.

(3) EEN driedimensionale snelle ionengeleider. Lithiumtitanaat heeft een driedimensionaal karakter spinel structuur. De ruimte voor het inbrengen van lithium is veel groter dan de afstand tussen grafietlagen. De ionische geleidbaarheid is één orde van magnitude hoger dan die van grafietmaterialen. Het is vooral geschikt voor opladen en ontladen met hoge snelheid. Echter, de specifieke capaciteit en specifiek energiedichtheid is laag en het laad- en ontlaadproces zal ervoor zorgen dat de elektrolyt ontbindt en gaat opzwellen.

Momenteel is de Het commerciële volume van lithiumtitanaat is nog steeds erg klein en de voordelen ervan ook over grafiet zijn niet voor de hand liggend. Om het fenomeen winderigheid te onderdrukken van lithiumtitanaat is een groot aantal rapporten nog steeds gericht op het oppervlak coatingmodificatie.

7. Metaal lithium

Metaallithium anode is de eerste onderzochte anode van lithiumbatterijen. Echter, vanwege zijn complexiteit, is de voortgang van het onderzoek in het verleden traag geweest. Met de vooruitgang van technologie verbetert het onderzoek naar metaallithiumanodes ook. Het metaal lithiumanode heeft een theoretische specifieke capaciteit van 3860mAhg-1 en a supernegatieve elektrodepotentiaal van -3,04V. Het is een anode met extreem hoge energiedichtheid. Echter, de hoge reactiviteit van lithium en de ongelijkheid afzettings- en desorptieprocessen tijdens het laden en ontladen leiden tot verpulvering en groei van lithiumdendriet tijdens de cyclus, waardoor snelle verslechtering van de batterijprestaties.

Als reactie op de probleem van metallisch lithium, hebben onderzoekers methoden aangenomen om de groei van dendrieten in de lithiumanode om de veiligheid en levensduur ervan te verbeteren, inclusief de constructie van kunstmatige vaste elektrolyt-interfacefilms (SEI films), structureel ontwerp van lithiumanoden, elektrolytmodificatie en andere methoden.

8. Op basis van tin materialen

De theorie specifieke capaciteit van op tin gebaseerde materialen is zeer hoog, en de theoretische de specifieke capaciteit van puur tin kan 994 mAh/g bereiken. Echter, het volume van tin metaal zal veranderen tijdens het proces van intercalatie en de-intercalatie lithium, resulterend in een volumevergroting van meer dan 300%. Het materiaal vervorming veroorzaakt door deze volume-uitbreiding zal een grote impedantie veroorzaken in de batterij, waardoor de prestaties van de batterijcyclus verslechteren en het specifieke vermogen om te snel te bederven. Gemeenschappelijke op tin gebaseerde negatieve elektrode materialen omvatten metallisch tin, legeringen op tinbasis, oxiden op tinbasis, en tin-koolstofcomposietmaterialen.