Materiaalclassificatie van de anode van de lithium-ionbatterij

Materiaalclassificatie van de anode van de lithium-ionbatterij

Als een van de belangrijkste materialen voor lithium-ionbatterijen moeten negatieve elektrodematerialen aan meerdere voorwaarden voldoen.

• De Li-intercalatie- en de-intercalatiereactie heeft een laag redoxpotentieel om te voldoen aan de hoge uitgangsspanning van lithium-ionbatterijen.
• Tijdens het proces van Li-intercalatie en de-intercalatie verandert de elektrodepotentiaal weinig, wat gunstig is voor de batterij om een ​​stabiele bedrijfsspanning te verkrijgen.
• Grote omkeerbare capaciteit om te voldoen aan de hoge energiedichtheid van lithium-ionbatterijen.
• Goede structurele stabiliteit tijdens het Li-deintercalatieproces, zodat de batterij een lange levensduur heeft.
• Milieuvriendelijk, er is geen sprake van milieuvervuiling of vergiftiging bij de productie en het weggooien van batterijen.
• Het voorbereidingsproces is eenvoudig en de kosten zijn laag, de middelen zijn overvloedig en gemakkelijk te verkrijgen, enz.

Met de technologische vooruitgang en industriële verbeteringen nemen ook de soorten anodematerialen toe en worden er voortdurend nieuwe materialen ontdekt.

De soorten anodematerialen kunnen worden onderverdeeld in koolstof en niet-koolstof. Koolstof omvat natuurlijk grafiet, kunstmatig grafiet, mesofase-koolstofmicrosferen, harde koolstof, zachte koolstof, enz. Niet-koolstofcategorieën omvatten materialen op siliciumbasis, materialen op titaniumbasis, materialen op tinbasis, lithiummetaal, enz.

1. Natuurlijk grafiet

Natuurlijk grafiet is hoofdzakelijk verdeeld in vlokgrafiet en microkristallijn grafiet. Vlokgrafiet vertoont een hogere omkeerbare specifieke capaciteit en Coulomb-efficiëntie in de eerste cyclus, maar de cyclusstabiliteit is enigszins slecht. Microkristallijn grafiet heeft een goede cyclusstabiliteit en snelheidsprestaties, maar de Coulombische efficiëntie is laag in de eerste week. Beide grafieten worden geconfronteerd met het probleem van lithiumneerslag tijdens snel opladen.

Voor vlokgrafiet worden voornamelijk coating-, compounding- en andere methoden gebruikt om de cyclusstabiliteit en het omkeerbare vermogen van fosforvlokgrafiet te verbeteren. Lage temperaturen zorgen ervoor dat Li+ langzaam diffundeert in fosforvlokgrafiet, wat resulteert in een lage omkeerbare capaciteit van fosforvlokgrafiet. Het creëren van poriën kan de lithiumopslagprestaties bij lage temperaturen verbeteren.

De slechte kristalliniteit van microkristallijn grafiet maakt zijn capaciteit lager dan die van vlokgrafiet. Compounden en coaten zijn veelgebruikte modificatiemethoden. Li Xinlu en anderen bedekten het oppervlak van microkristallijn grafiet met thermisch gekraakte koolstof van fenolhars, waardoor de Coulomb-efficiëntie van microkristallijn grafiet werd verhoogd van 86,2% naar 89,9%. Bij een stroomdichtheid van 0,1 C neemt de ontladingsspecifieke capaciteit niet af na 30 laad-ontlaadcycli. Zon YL et al. ingebed FeCl3 tussen de lagen microkristallijn grafiet om de omkeerbare capaciteit van het materiaal te vergroten tot ~800 mAh g-1. De capaciteit en snelheidsprestaties van microkristallijn grafiet zijn slechter dan die van fosforvlokgrafiet, en er zijn minder onderzoeken vergeleken met fosforvlokgrafiet.

2. Kunstmatig grafiet

Kunstmatig grafiet wordt gemaakt van grondstoffen zoals petroleumcokes, naaldcokes en pekcokes door middel van vermaling, granulatie, classificatie en grafitisering bij hoge temperatuur. Kunstmatig grafiet heeft voordelen wat betreft cyclusprestaties, snelheidsprestaties en compatibiliteit met elektrolyten, maar de capaciteit ervan is over het algemeen lager dan die van natuurlijk grafiet, dus de belangrijkste factor die de waarde ervan bepaalt is de capaciteit.

De modificatiemethode van kunstmatig grafiet verschilt van die van natuurlijk grafiet. Over het algemeen wordt het doel van het verminderen van de grafietkorreloriëntatie (OI-waarde) bereikt door de reorganisatie van de deeltjesstructuur. Meestal wordt een naaldcokesprecursor met een diameter van 8 tot 10 μm geselecteerd en worden gemakkelijk grafitiseerbare materialen zoals pek gebruikt als koolstofbron voor het bindmiddel, en worden deze verwerkt in een trommeloven. Verschillende naaldcokesdeeltjes worden gebonden om secundaire deeltjes te vormen met een deeltjesgrootte D50 variërend van 14 tot 18 μm, en vervolgens wordt de grafitisering voltooid, waardoor de OI-waarde van het materiaal effectief wordt verlaagd.

3. Mesofase-koolstofmicrosferen

Wanneer asfaltverbindingen een warmtebehandeling ondergaan, vindt er een thermische polycondensatiereactie plaats, waarbij kleine anisotrope mesofasebollen ontstaan. Het bolvormige koolstofmateriaal ter grootte van een micron dat wordt gevormd door het scheiden van de mesofasekorrels van de asfaltmatrix, wordt mesofasekoolstofmicrobolletjes genoemd. De diameter ligt doorgaans tussen 1 en 100 μm. De diameter van commerciële mesofase-koolstofmicrosferen ligt gewoonlijk tussen 5 en 40 μm. Het kogeloppervlak is glad en heeft een hoge verdichtingsdichtheid.

Voordelen van mesofase-koolstofmicrosferen:

(1) Bolvormige deeltjes zijn bevorderlijk voor de vorming van gestapelde elektrodecoatings met hoge dichtheid en hebben een klein specifiek oppervlak, wat bevorderlijk is voor het verminderen van nevenreacties.

(2) De koolstofatoomlaag in de bal is radiaal gerangschikt, Li + is gemakkelijk te intercaleren en de-intercaleren en de grote stroomlaad- en ontlaadprestaties zijn goed.

Herhaalde intercalatie en de-intercalatie van Li+ aan de randen van mesokoolstofmicrosferen kan echter gemakkelijk leiden tot afbladderen en vervormen van de koolstoflaag, waardoor de capaciteit afneemt. Het oppervlaktecoatingproces kan het afpelfenomeen effectief remmen. Momenteel richt het meeste onderzoek naar mesofase-koolstofmicrosferen zich op oppervlaktemodificatie, composiet met andere materialen, oppervlaktecoating, enz.

4. Zachte koolstof en harde koolstof

Zachte koolstof is gemakkelijk grafitiseerbare koolstof, wat verwijst naar amorfe koolstof die kan worden gegrafitiseerd bij hoge temperaturen boven 2500°C. Zachte koolstof heeft een lage kristalliniteit, kleine korrelgrootte, grote interplanaire afstand, goede compatibiliteit met elektrolyt en goede snelheidsprestaties. Zachte koolstof heeft een hoge onomkeerbare capaciteit tijdens de eerste keer opladen en ontladen, een lage uitgangsspanning en geen duidelijk laad- en ontlaadplatform. Daarom wordt het over het algemeen niet zelfstandig als negatief elektrodemateriaal gebruikt, maar meestal als coating of onderdeel van het negatieve elektrodemateriaal.

Harde koolstof is koolstof die moeilijk te grafitiseren is en die gewoonlijk wordt geproduceerd door thermisch kraken van polymeermaterialen. Veel voorkomende harde koolstoffen zijn onder meer harskoolstof, pyrolytische koolstof uit organische polymeren, roet, biomassakoolstof, enz. Dit type koolstofmateriaal heeft een poreuze structuur en momenteel wordt aangenomen dat het voornamelijk lithium opslaat via omkeerbare Li+-adsorptie/desorptie in microporiën en oppervlakte-oppervlakken. adsorptie/desorptie.

De omkeerbare specifieke capaciteit van harde koolstof kan 300~500mAhg-1 bereiken, maar de gemiddelde redoxspanning is zo hoog als ~1Vvs.Li+/Li, en er is geen duidelijk spanningsplatform. Harde koolstof heeft echter een hoge initiële onomkeerbare capaciteit, een laag spanningsplatform, een lage verdichtingsdichtheid en een gemakkelijke gasgeneratie, wat ook de tekortkomingen zijn die niet kunnen worden genegeerd. Het onderzoek van de afgelopen jaren heeft zich vooral gericht op de selectie van verschillende koolstofbronnen, controleprocessen, compounding met materialen met hoge capaciteit en coating.

5. Materialen op siliciumbasis

Hoewel grafietanodematerialen de voordelen hebben van een hoge geleidbaarheid en stabiliteit, ligt hun ontwikkeling in energiedichtheid dicht bij hun theoretische specifieke capaciteit (372 mAh/g). Silicium wordt beschouwd als een van de meest veelbelovende anodematerialen, met een theoretische gramcapaciteit tot 4200 mAh/g, wat meer dan 10 keer groter is dan grafietmaterialen. Tegelijkertijd is het lithiuminbrengpotentieel van Si hoger dan dat van koolstofmaterialen, dus het risico op lithiumneerslag tijdens het opladen is klein en veiliger. Het siliciumanodemateriaal zal echter een volume-expansie ondergaan van bijna 300% tijdens het proces van intercalatie en de-intercalatie van lithium, wat de industriële toepassing van siliciumanoden aanzienlijk beperkt.

Op silicium gebaseerde anodematerialen worden hoofdzakelijk onderverdeeld in twee categorieën: anodematerialen op basis van silicium-koolstof en anodematerialen op basis van silicium-zuurstof. De huidige mainstream-richting is om grafiet als matrix te gebruiken, een massafractie van 5% tot 10% van nano-silicium of SiOx op te nemen om een ​​composietmateriaal te vormen, en dit te bedekken met koolstof om veranderingen in het deeltjesvolume te onderdrukken en de cyclusstabiliteit te verbeteren.

Het verbeteren van de specifieke capaciteit van negatieve elektrodematerialen is van groot belang voor het vergroten van de energiedichtheid. Momenteel bestaat de voornaamste toepassing uit op grafiet gebaseerde materialen, waarvan de specifieke capaciteit de theoretische bovengrens van de capaciteit (372 mAh/g) heeft overschreden. Siliciummaterialen van dezelfde familie hebben de hoogste theoretische specifieke capaciteit (tot 4200 mAh/g), wat meer dan 10 keer groter is dan die van grafiet. Het is een van de anodematerialen voor lithiumbatterijen met geweldige toepassingsmogelijkheden.

Momenteel worden op silicium gebaseerde anodetechnologieën die geïndustrialiseerd kunnen worden hoofdzakelijk in twee categorieën verdeeld. Eén daarvan is silica, dat hoofdzakelijk in drie generaties is verdeeld: silica van de eerste generatie (siliciumoxide), pre-magnesiumsilica van de tweede generatie en pre-lithiumsilica van de derde generatie. De tweede is siliciumkoolstof, die hoofdzakelijk in twee generaties is verdeeld: de eerste generatie is zandgemalen nano-silicium gemengd met grafiet. Generatie 2: CVD-methode om nano-silica op poreuze koolstof af te zetten.

6. Lithiumtitanaat

Lithiumtitanaat (LTO) is een composietoxide dat bestaat uit metallisch lithium en overgangsmetaal titanium met een laag potentieel. Het behoort tot de vaste oplossing van het spineltype uit de AB2X4-serie. De theoretische gramcapaciteit van lithiumtitanaat is 175 mAh/g, en de werkelijke gramcapaciteit is groter dan 160 mAh/g. Het is een van de momenteel geïndustrialiseerde anodematerialen. Sinds de publicatie van lithiumtitanaat in 1996 zijn academische kringen enthousiast over het onderzoek ervan. De eerste berichten over industrialisatie zijn terug te voeren op de 4,2 Ah lithiumtitanaat-anodebatterij die Toshiba in 2008 op de markt bracht, met een nominale spanning van 2,4 V en een energiedichtheid van 67,2 Whkg-1 (131,6 WhL-1).

Voordeel:

(1) Nulspanning, de lithiumtitanaat-eenheidscelparameter a = 0,836 nm, de intercalatie en de-intercalatie van lithiumionen tijdens opladen en ontladen heeft vrijwel geen invloed op de kristalstructuur, waardoor structurele veranderingen worden vermeden die worden veroorzaakt door materiële uitzetting en samentrekking tijdens opladen en ontladen . Als gevolg hiervan heeft het een extreem hoge elektrochemische stabiliteit en levensduur.

(2) Er is geen risico op lithiumneerslag. Het lithiumpotentieel van lithiumtitanaat is maar liefst 1,55 V. Tijdens de eerste oplaadbeurt wordt er geen SEI-film gevormd. Het heeft een hoge efficiëntie bij het eerste gebruik, goede thermische stabiliteit, lage interface-impedantie en uitstekende laadprestaties bij lage temperaturen. Opladen kan bij -40°C.

(3) Een driedimensionale snelle ionengeleider. Lithiumtitanaat heeft een driedimensionale spinelstructuur. De ruimte voor het inbrengen van lithium is veel groter dan de afstand tussen de grafietlagen. De ionische geleidbaarheid is een orde van grootte hoger dan die van grafietmaterialen. Het is vooral geschikt voor opladen en ontladen met hoge snelheid. De specifieke capaciteit en specifieke energiedichtheid zijn echter laag, en het laad- en ontlaadproces zal ervoor zorgen dat de elektrolyt uiteenvalt en opzwelt.

Momenteel is het commerciële volume van lithiumtitanaat nog steeds erg klein en de voordelen ervan ten opzichte van grafiet zijn niet duidelijk. Om het winderigheidsverschijnsel van lithiumtitanaat te onderdrukken, is een groot aantal rapporten nog steeds gericht op het modificeren van oppervlaktecoatings.

7. Metaallithium

Metaallithiumanode is de eerste onderzochte anode van lithiumbatterijen. Vanwege de complexiteit is de voortgang van het onderzoek in het verleden echter traag verlopen. Met de vooruitgang van de technologie verbetert ook het onderzoek naar metaallithiumanodes. De metalen lithiumanode heeft een theoretische specifieke capaciteit van 3860mAhg-1 en een supernegatieve elektrodepotentiaal van -3,04V. Het is een anode met een extreem hoge energiedichtheid. De hoge reactiviteit van lithium en het ongelijkmatige afzettings- en desorptieproces tijdens het opladen en ontladen leiden echter tot verpulvering en de groei van lithiumdendriet tijdens de cyclus, waardoor de prestaties van de batterij snel afnemen.

Als reactie op het probleem van metallisch lithium hebben onderzoekers methoden aangenomen om de groei van dendrieten in de lithiumanode te remmen om de veiligheid en levensduur ervan te verbeteren, waaronder de constructie van kunstmatige vaste elektrolytinterfacefilms (SEI-films), structureel ontwerp van lithiumanodes, elektrolytmodificatie en andere methoden.

8. Materialen op tinbasis

De theoretische specifieke capaciteit van materialen op tinbasis is zeer hoog en de theoretische specifieke capaciteit van puur tin kan 994 mAh/g bereiken. Het volume tinmetaal zal echter veranderen tijdens het proces van intercalatie en de-intercalatie van lithium, wat resulteert in een volumevergroting van meer dan 300%. De materiaalvervorming veroorzaakt door deze volume-uitbreiding zal een grote impedantie in de batterij veroorzaken, waardoor de prestaties van de batterijcyclus verslechteren en de specifieke capaciteit te snel afneemt. Gebruikelijke op tin gebaseerde negatieve elektrodematerialen omvatten metallisch tin, op tin gebaseerde legeringen, op tin gebaseerde oxiden en tin-koolstofcomposietmaterialen.