Prestatiekenmerken van PAA van batterijkwaliteit en toepassingsonderzoekspraktijk

I. Kenmerken en voordelen van polyacrylaat (PAA) bindmiddelen

1. Minimale zwelling in elektrolytoplosmiddelen: vertoont lage zwelling en behoudt de structurele integriteit van elektrodeplaten tijdens laad-/ontlaadcycli.
2. Hoog percentage carboxylgroepen: De hoge dichtheid aan polaire carboxylgroepen vormt sterke waterstofbruggen met hydroxylbevattende actieve materialen, waardoor de stabiliteit van de dispersie wordt verbeterd.
3. Continue filmvorming: creëert een uniforme film op materiaaloppervlakken, waardoor het contact tussen actieve materialen en stroomcollectoren verbetert.
4. Uitstekende mechanische stabiliteit: vereenvoudigt de verwerking tijdens de productie van elektroden.
5. Verbeterde SEI-vorming en cyclusprestaties: De hoge concentratie polaire functionele groepen bevordert de waterstofbinding met siliciummateriaal-oppervlakken en draagt bij aan de vorming van een stabiele Solid Electrolyte Interphase (SEI)-laag, wat resulteert in een superieure cycluslevensduur.

II. Ontwikkelingsuitdagingen

Conventionele PAA (polyacrylzuur) bindmiddelsystemen voor elektroden gebruiken doorgaans vernet PAA-polymeren als anodebindmiddel. Als hoogmoleculair polymeer biedt PAA uitstekende hechting, dispersiestabiliteit en corrosieremming. Het stabiliseert de netwerkstructuur in de anodeslurry, zorgt voor een gelijkmatige dispersie van actieve materialen en verlengt de levensduur van de elektrodeplaat.

• De polaire functionele groepen bevorderen echter de waterstofbinding binnen de lange moleculaire ketens van PAA. Dit beperkt de vrije rotatie van de ketens, waardoor hun stijfheid toeneemt. Hierdoor vertonen PAA-gebaseerde elektrodeplaten over het algemeen een slechte taaiheid. Dit belemmert hun vermogen om spanningen te weerstaan die worden veroorzaakt door de volume-expansie van actieve materialen tijdens de cyclus, belemmert celwikkelprocessen en beperkt uiteindelijk de verbetering van de elektrochemische prestaties van batterijen.

III. Onderzoekspraktijken in praktische toepassingen van PAA van batterijkwaliteit

1. Harde koolstofanodes voor natriumionbatterijen

Fabrikanten van harde koolstofanodes voor natriumionbatterijen (SIB's) stellen strenge eisen aan PAA-bindmiddelen. Een hoogwaardig, zeer flexibel PAA-bindmiddel is cruciaal voor de bescherming van de structurele integriteit van harde koolstofanodes.

• In de huidige markt voor SIB-harde koolstofanoden verhoogt het gebruik van inferieure PAA-bindmiddelen het risico op verhoogde interne weerstand aanzienlijk, wat de efficiëntie en betrouwbaarheid van de batterij negatief beïnvloedt. Een hoogwaardig, zeer flexibel PAA-bindmiddel daarentegen verzacht deze problemen effectief.
• Ook de elektrochemische prestaties, geleidbaarheid, aanpassingsvermogen aan de omgeving en corrosiebestendigheid van het flexibele PAA-bindmiddel zijn belangrijke factoren die rechtstreeks van invloed zijn op de kwaliteit van het uiteindelijke harde koolstofanodeproduct.
• Naast de inherente eigenschappen richt de praktische toepassing zich vooral op prestatieparameters zoals bindmiddeleigenschappen, vastestofgehalte, hechtsterkte en pH-waarde. Deze parameters correleren direct met de operationele efficiëntie van de harde koolstofanode.

2. Anodes op basis van silicium

Anodes van lithium-ionbatterijen op basis van silicium bieden een specifieke capaciteit die een orde van grootte hoger ligt dan die van conventioneel grafiet. Het vormen van stabiele siliciumanodes is echter een uitdaging vanwege de aanzienlijke volumeveranderingen tijdens de elektrochemische legering/delegering van silicium met lithium. De selectie en optimalisatie van bindmiddelen zijn essentieel voor het verbeteren van de stabiliteit van siliciumanoden. Het meeste onderzoek maakt gebruik van bindmiddelen als carboxymethylcellulose (CMC) en polyvinylideenfluoride (PVDF).

• Een aanzienlijke hoeveelheid experimenteel onderzoek wijst uit dat zuiver PAA mechanische eigenschappen bezit die vergelijkbaar zijn met die van CMC, maar een hogere concentratie carboxylgroepen bevat. Hierdoor kan PAA fungeren als bindmiddel voor Si-anodes en levert het superieure prestaties.
• Onderzoek toont verder de positieve impact van koolstofcoating op de anodestabiliteit aan. Met koolstof gecoate Si-nanopoederanodes (getest tussen 0,01 en 1 V versus Li/Li+), waarin PAA is verwerkt in concentraties van slechts 15 wt%, vertonen een uitzonderlijke stabiliteit gedurende de eerste 100 cycli. Deze bevindingen openen nieuwe mogelijkheden voor het verkennen van nieuwe bindmiddelen zoals de polyvinylalcohol (PVA)-serie.
• Het crosslinken van PAA met andere materialen vertegenwoordigt een nieuwe ontwikkelingsrichting, waaronder AA-CMC crosslinked bindmiddelen, PAA-PVA crosslinked bindmiddelen, PAA-PANI (Polyaniline) crosslinked bindmiddelen en EDTA-PAA bindmiddelen.

3. PVA-g-PAA (PVA-geënte PAA)

Een nieuw, in water oplosbaar bindmiddel, PVA-g-PAA, wordt gesynthetiseerd door PAA te enten op de zijketens van zeer flexibel PVA (polyvinylalcohol). Deze modificatie van de functionele groep verbetert de flexibiliteit van het PAA-bindmiddelsysteem en benut tegelijkertijd de uitstekende hechtingseigenschappen van PVA.

• Deze radicalaire entpolymerisatie introduceert elasticiteit en compenseert daarmee de structurele beperkingen van zuivere PAA-bindmiddelen.
• Tijdens de productie van elektrodenplaten wordt continu walsverdichting uitgevoerd met behulp van wisselende roldrukken over bepaalde lengtesegmenten van de plaat. Dit proces verbetert de taaiheid van de plaat, minimaliseert vervorming, verhoogt de specifieke capaciteit van de elektrode, verbetert de capaciteit en verlengt de levensduur van de batterij.

4. PAA-prelithiatie (LiPAA)

De toepassing van silicium-koolstof (Si-C) materialen stelt hogere eisen aan anodebindmiddelen en geleidende agentia. Traditionele, stijve PVDF-bindmiddelen zijn niet geschikt voor Si-anodes. Acryl PAA-bindmiddelen bevatten talrijke carboxylgroepen die waterstofbruggen kunnen vormen met functionele groepen op Si-oppervlakken, wat de vorming van SEI's bevordert en de levensduur van Si-anodes aanzienlijk verbetert. PAA-bindmiddelen zijn daarom zeer effectief voor Si-anodes.

• Studies tonen aan dat lithiumpolyacrylaat (LiPAA) beter presteert dan PAA zelf, hoewel de onderliggende redenen onduidelijk zijn. Er is uitgebreid onderzoek gedaan om het mechanisme achter de superieure prestaties van LiPAA te ontrafelen.
• Elektroden samengesteld uit 15% nano-Si, 73% kunstmatig grafiet, 2% roet en 10% bindmiddel (PAA of LiPAA) werden bestudeerd. Na de eerste droging werd een tweede droogstap bij 100-200 °C uitgevoerd om het resterende vocht volledig te verwijderen. Uit tests met knoopcelbatterijen bleek dat de capaciteiten van LiPAA-gebaseerde anodes ~790 mAh/g bedroegen, tegenover ~610 mAh/g voor PAA-gebaseerde anodes.

Cyclusprestatiecurven van volledige cellen met NMC532-kathodes

• Figuur A: Cellen met LiPAA-bindmiddel vertonen geen significante correlatie tussen cyclusprestaties en secundaire droogtemperatuur. De NMC532-kathode leverde een initiële capaciteit van 127 mAh/g bij C/3, die na 90 cycli afnam tot ~91 mAh/g.
• Figuur B: Cellen met PAA-bindmiddel vertonen een duidelijke afhankelijkheid van de secundaire droogtemperatuur (120 °C rood, 140 °C goud, 160 °C groen, 180 °C blauw). Terwijl de bij 160 °C gedroogde PAA-cel de hoogste initiële capaciteit had en de bij 120 °C gedroogde cel de laagste, degradeerde de bij 160 °C gedroogde cel het snelst, met een capaciteit van ~62 mAh/g na 90 cycli. De bij 140 °C gedroogde cel degradeerde langzamer, met een capaciteit van ~71 mAh/g.
• Coulombische efficiëntie (CE) in de eerste cyclus: LiPAA-cellen bereikten ~84% (alleen de 200°C LiPAA-cel was iets lager met ~82%). Hun Coulombische efficiëntie nam snel toe tot ~99,6% binnen de eerste 5 cycli. PAA-cellen bereikten ~80% CE in de eerste cyclus (alleen de 180°C PAA-cel was significant lager met ~75%), wat neerkomt op ~40 cycli om 99,6% CE te bereiken – aanzienlijk langzamer dan LiPAA-cellen.
• Pulsontladingstests met een ontladingsdiepte van 50% (DOD) lieten een significant lagere interne weerstand zien in LiPAA-cellen vergeleken met PAA-cellen [zie onderstaande afbeelding], zonder duidelijk verband met de secundaire droogtemperatuur voor LiPAA. Daarentegen nam de weerstand van PAA-cellen merkbaar toe bij hogere secundaire droogtemperaturen.

• Thermogravimetrische analyse (TGA) door Kevin A. Hays [zie onderstaande afbeelding] op LiPAA- en PAA-anodes identificeerde twee belangrijke dehydratatiestappen: 1) Verwijdering van vrij water (~40 °C), 2) Verwijdering van geadsorbeerd water (LiPAA ~75 °C, PAA ~125 °C). Extra gewichtsverliespieken traden op voor PAA tussen 140-208 °C en LiPAA tussen 85-190 °C, toegeschreven aan polymerisatie van sommige carboxylgroepen waarbij water vrijkomt [zie onderstaande reactie]. Deze reactie is minder uitgesproken bij LiPAA, waar Li H in ~80% van de carboxylgroepen vervangt.

• Polymerisatie bij hoge temperatuur van PAA-carboxylgroepen kan de interactie tussen PAA en Si verzwakken, wat mogelijk de slechte cyclusprestaties van PAA-anoden die bij hoge temperatuur zijn gedroogd, zou kunnen verklaren. Tests op pelsterkte lieten echter zien dat de hechting van PAA weliswaar afnam bij hogere droogtemperaturen, maar over het algemeen hoger bleef dan die van LiPAA. Dit suggereert dat andere factoren bijdragen aan de superieure cyclusprestaties van LiPAA.

Ⅳ. Conclusie

Deze studie identificeert slechte elektrochemische stabiliteit als een belangrijke factor die de cyclusprestaties van PAA beperkt. Bij lage potentialen ondergaat PAA een gedeeltelijke omzetting naar LiPAA , waardoor waterstofgas ontstaat:

PAA + ... -> LiPAA + H₂

Deze reactie verklaart de lagere CE in de eerste cyclus van PAA-cellen (~80%) vergeleken met LiPAA-cellen (~84%) en de aanzienlijk langere tijd (~40 cycli vs. <5 cycli) die nodig is voor PAA-cellen om een hoge Coulombische efficiëntie (99,6%) te bereiken.

TOB NIEUWE ENERGIE - Uw professionele partner in Batterijmaterialen , Apparatuur- en Productielijnoplossingen.