Fijnheidsvereisten voor lithium-ionbatterijslurry

Bij de productie van lithium-ionbatterijen is de fijnheid van de slurry (met name de elektrodeslurry) een belangrijke parameter die de prestaties van de elektroden (zoals capaciteit, snelheid, levensduur, veiligheid) en processtabiliteit beïnvloedt. Verschillende batterijtypen stellen aanzienlijk verschillende eisen aan de fijnheid van de slurry (meestal gemeten met indicatoren voor de deeltjesgrootteverdeling zoals D50, D90, Dmax), vanwege de intrinsieke eigenschappen van hun positieve/negatieve elektrode-actieve materialen (zoals kristalstructuur, ionische/elektronische geleidbaarheid, specifiek oppervlak, mechanische sterkte, reactiviteit) en verschillende eisen aan de microstructuur van de elektroden.

Hieronder volgt een gedetailleerde analyse van de eisen aan de fijnheid van slurry voor de belangrijkste batterijtypen:

I. Lithium-kobaltoxide (LCO) batterijen

1. Materiaaleigenschappen:

Gelaagde structuur (R-3m), hoge theoretische capaciteit (~274 mAh/g), hoge verdichtingsdichtheid, maar relatief slechte structurele stabiliteit (vooral bij hoge spanningen), gemiddelde cycluslevensduur en thermische stabiliteit, hoge kosten.

2. Fijnheidseisen):

Een hoge fijnheid is vereist. Doorgaans is een D50-waarde in het bereik van 5-8 μm, D90 < 15 μm en een maximale deeltjesgrootte van Dmax < 20-25 μm vereist.

3. Redenen:

• Hoge prestatiesnelheid: Fijnere deeltjes verkorten het diffusie-pad van de lithium-ionen binnen de deeltjes, waardoor snel laden en ontladen mogelijk wordt.
• Hoge verdichtingsdichtheid: Fijne deeltjes kunnen zich strakker opstapelen, waardoor de verdichtingsdichtheid en volumetrische energiedichtheid van de elektrode toenemen.
• Verminderen van nevenreacties/verbeteren van de cyclus: Kleine en uniforme deeltjes helpen bij de vorming van een uniformere vaste-elektrolytinterfase (SEI)-film, waardoor scheuren veroorzaakt door plaatselijke spanningsconcentraties in grote deeltjes en nevenreacties met de elektrolyt worden verminderd en de cyclusstabiliteit wordt verbeterd (vooral bij hoge spanningen).
• Polarisatie verminderen: het verkleinen van de deeltjesgrootte kan de weerstand van de ladingsoverdracht en de concentratiepolarisatie verlagen.

II. Lithium-ijzerfosfaat (LFP)-batterijen

1. Materiaaleigenschappen:

Olivijnstructuur (Pnma), extreem stabiele structuur (sterke PO-bindingen), lange levensduur, uitstekende thermische veiligheid, lage kosten. Echter, zowel de elektronische als de ionische geleidbaarheid zijn laag, de verdichtingsdichtheid en het spanningsplateau zijn laag.

2. Fijnheidseisen:

Een zeer hoge fijnheid is vereist. D50 ligt doorgaans in het bereik van 0,2-1,0 μm (200-1000 nm), D90 < 2-3 μm. Dit is de hoogste fijnheidseis van alle gangbare kathodematerialen voor lithium-ionbatterijen.

3. Redenen:

• Het overwinnen van intrinsieke lage geleidbaarheid: dit is de belangrijkste reden. De extreem lage elektronische en ionische geleidbaarheid van LFP's vormt de grootste bottleneck voor de prestaties. Nanosizing (D50<1μm) is een belangrijke strategie om de snelheid te verbeteren en de transportpaden van elektronen en lithiumionen aanzienlijk te verkorten.
• Verbetering van de snelheid: Nanodeeltjes maken het mogelijk om met hoge snelheid te laden/ontladen.
• Verbetering van de tap-/compactiedichtheid: Hoewel nanodeeltjes zelf een lage tap-dichtheid hebben, kunnen fijne primaire deeltjes door middel van redelijke deeltjesmorfologie (zoals sferoïdisatie) en slurry-/elektrodeprocessen beter vullen, waardoor de elektrodecompactiedichtheid wordt verbeterd (hoewel deze nog steeds lager is dan LCO/NCM).
• Volledige benutting van de capaciteit: zorgt ervoor dat alle deeltjes volledig kunnen deelnemen aan de elektrochemische reactie, waardoor niet-reactieve "dode zones" in grote deeltjes worden vermeden.

III. NCM-batterijen (LiNiₓCoᵧMn₂O₂)

1. Materiaaleigenschappen:

Gelaagde structuur (R-3m) combineert de hoge capaciteit/hoge spanning van lithiumkobaltoxide met de hoge capaciteit van lithiumnikkelaat en de stabiliteit/lage kosten van lithiummangaan. Prestaties (energiedichtheid, capaciteit, levensduur, veiligheid, kosten) zijn afhankelijk van de specifieke verhouding (bijv. NCM111, 523, 622, 811). Een hoger nikkelgehalte leidt tot een hogere capaciteit en energiedichtheid, maar brengt grotere uitdagingen met zich mee op het gebied van structurele stabiliteit en veiligheid.

2. Fijnheidseisen:

Er is een hoge fijnheid vereist, maar naarmate het nikkelgehalte stijgt, gelden er specifieke eisen.

• Middelhoog/laag nikkelgehalte (bijv. NCM523 en lager): D50 doorgaans 6-10 μm, D90 < 18-22 μm.
• Hoog nikkelgehalte (bijv. NCM622, 811, NCA): Voor D50 zijn fijnere deeltjes nodig, doorgaans 3-8 μm (met name 811/NCA is doorgaans fijner), D90 < 12-15 μm, strikte controle van Dmax < 20 μm.

3. Redenen:

• Hoge energiedichtheid/snelheidsprestaties: Fijne deeltjes helpen de verdichtingsdichtheid en snelheidsprestaties te verhogen (verkorting van het Li⁺-diffusiepad).
• Verbetering van de structurele stabiliteit van materialen met een hoog nikkelgehalte: Materialen met een hoog nikkelgehalte (hoge reactiviteit) zijn gevoeliger voor structurele degradatie (bijv. faseovergangen, microscheuren) tijdens cycli.
• Fijne en monodisperse deeltjes kunnen: De spanningsconcentratie in deeltjes verminderen en het ontstaan en voortplanten van scheuren verminderen.
• Vorm een uniformere en stabielere CEI-film, waardoor het elektrolytverbruik en de oplosbaarheid van overgangsmetaalionen worden verminderd.
• Verminder de deeltjesverpulvering tijdens de cyclus en verleng zo de levensduur.
• Verminder de grensvlakimpedantie/polarisatie: vergelijkbaar met LCO.
• Veiligheidsmaatregelen: Fijnere deeltjes geleiden de warmte relatief beter en hebben een stabielere structuur, wat de veiligheid ten goede komt (met name bij materialen met een hoog nikkelgehalte).

IV. NCA-batterijen (LiNiₓCoᵧAl₂O₂)

1. Materiaaleigenschappen: Zeer vergelijkbaar met NCM met een hoog nikkelgehalte (hoge capaciteit, hoge energiedichtheid). Aluminiumdoping is gericht op het verbeteren van de structurele stabiliteit en cyclusprestaties, maar er blijven uitdagingen op het gebied van verwerking (bijv. gevoeligheid voor vochtigheid) en veiligheid bestaan.

2. Fijnheidseisen:

Er is een zeer hoge fijnheid vereist, dichtbij of gelijkwaardig aan NCM met een hoog nikkelgehalte (bijv. 811). D50 doorgaans 3-7 μm, D90 < 12-15 μm, strikte controle van Dmax.

3. Redenen:

Identiek aan NCM met een hoog nikkelgehalte. De kern ligt in het maximaliseren van structurele stabiliteit, levensduur en veiligheid door middel van nano-sizing/fijne deeltjes, terwijl een hoge energiedichtheid wordt nagestreefd.

V. Lithiumtitanaat (LTO)-batterijen

1. Materiaaleigenschappen:

Spinelstructuur (Fd-3m), gebruikt als anode. Heeft een "zero-strain"-karakteristiek (minimale volumeverandering), een extreem lange levensduur (meer dan 10.000 cycli), uitstekende snelheden en prestaties bij lage temperaturen, en een extreem hoge veiligheid. Een hoge bedrijfsspanning (~1,55 V versus Li+/Li) leidt echter tot een lage spanning over de volledige cel en een lage energiedichtheid.

2. Fijnheidseisen:

Middelfijnheid tot fijne fijnheid is vereist. D50 ligt doorgaans in het bereik van 1-5 μm, D90 < 10-15 μm. Grover dan LFP, mogelijk iets fijner of vergelijkbaar met sommige NCM/LCO.

3. Redenen:

• Prestaties bij hoge snelheid: LTO heeft op zichzelf een goede geleidbaarheid, maar de kleine deeltjesgrootte is nog steeds een effectief middel om de prestaties bij ultrahoge snelheid te verbeteren (bijvoorbeeld snel opladen), waardoor het diffusie-pad van de vaste fase van Li⁺ wordt verkort.
• Verhogen van de verdichtingsdichtheid: Hoewel LTO "nul-spanning" is, helpt het verhogen van de verdichtingsdichtheid toch om de volumetrische energiedichtheid te verbeteren (ondanks de lage absolute waarde).
• Vermindering van de elektrode-impedantie: Fijne deeltjes vergemakkelijken de vorming van een strakker geleidend netwerk.
• Evenwicht tussen verwerkbaarheid en prestaties: extreem fijne LTO-nanodeeltjes hebben een enorm specifiek oppervlak, wat de viscositeit van de slurry aanzienlijk verhoogt, het vastestofgehalte verlaagt, het gebruik van bindmiddel/geleidend middel verhoogt en nevenreacties met de elektrolyt verergert (hoewel LTO stabiel is, verhoogt nanosizing de oppervlakteactiviteit). De fijnheidseis is daarom een evenwicht tussen hoge prestaties en verwerkbaarheid/kosten.

VI. Solid State-batterijen (SSB's)

1. Belangrijke opmerking:

"Vaste-stofbatterijen" bestrijken diverse technische routes (polymeer, oxide, sulfide-elektrolyten), en de keuze van positieve/negatieve elektrodematerialen is ook divers (dit kan elk van de bovengenoemde materialen zijn, of nieuwe materialen zoals lithiumrijke, op mangaan gebaseerde lithiummetaalanoden). De eisen aan de fijnheid van de slurry zijn uiterst complex en sterk afhankelijk van het specifieke systeem, maar er zijn enkele gemeenschappelijke trends.

2. Kernuitdaging:

Vast-vast contact tussen de verschillende oppervlakken. In vloeibare batterijen kan de elektrolyt de poriën bevochtigen en vullen, terwijl de vaste elektrolyt bestaat uit stijve deeltjes en puntcontact met actieve materialen leidt tot een enorme impedantie tussen de oppervlakken. Dit is een van de grootste uitdagingen van vaste-stofbatterijen.

3. Trends in fijnheidsvereisten:

• Over het algemeen is een hogere fijnheid vereist: zowel het actieve materiaal als de vaste elektrolytdeeltjes vereisen doorgaans een fijnere deeltjesgrootte (D50 vaak in het submicron- tot micronbereik).
• Redenen:

(1) Vergroting van het vaste-vaste contactoppervlak: Fijne deeltjes zorgen voor een groter contactoppervlak, waardoor de grensvlakimpedantie wordt verlaagd.

(2) Verkorting van het ionentransportpad: Fijne deeltjes kunnen de Li⁺-transportafstand in het actieve materiaal en de vaste elektrolyt verkorten, en op de grensvlakken tussen beide.

(3) Het bereiken van een uniformere composiet: Bij de bereiding van composietelektroden (actief materiaal + vaste elektrolyt + geleidingsmiddel + bindmiddel) is de deeltjesgrootte en morfologie van elke component cruciaal. Meestal moeten alle componenten een vergelijkbare fijnheid bereiken om gelijkmatig te mengen en effectieve ionische/elektronische geleidende netwerken te vormen.

4. Specifieke systeemverschillen:

• Sulfide-vastestofbatterijen: Hoogste fijnheidseisen. Sulfide-elektrolyten (bijv. LPS) moeten meestal worden omgezet in submicron- of zelfs nanodeeltjes (D50 < 1 μm). Actieve materialen moeten vaak ook nanodeeltjes zijn, en extreem gelijkmatige menging (vaak met behulp van hoogenergetische kogelmolens) is vereist om een goed ionenpercolerend netwerk te vormen. De maximale deeltjesgrootte is zeer strikt gecontroleerd.
• Oxide-vastestofbatterijen: Elektrolyten (bijv. LLZO) zijn meestal hard en hebben grotere deeltjesgroottes (micronniveau). Om het contact te verbeteren, gebruiken actieve materialen (met name de kathode) vaak ook kleinere deeltjes (bijv. D50 1-5 μm) en kan het nodig zijn om een kleine hoeveelheid polymeerbindmiddel of vloeibaar bevochtigingsmiddel (quasi-vast) toe te voegen. Hoge eisen voor menguniformiteit.
• Polymeer solid-state batterijen: Het proces lijkt relatief veel op traditionele vloeibare batterijen. Polymeerelektrolyten hebben een zekere vloeibaarheid na verhitting. De fijnheidseisen voor actieve materialen zijn vergelijkbaar met of iets hoger dan die van overeenkomstige vloeibare systemen (bijv. met LFP, NCM), voornamelijk voor beter grensvlakcontact en ionentransport. De fijnheid van de polymeerelektrolyt zelf (bijv. PEO-deeltjes) moet ook worden gecontroleerd.
• Anode (bijv. op basis van lithiummetaal of silicium): Bij gebruik van lithiummetaalfolie is er geen vereiste voor de fijnheid van de slurry. Bij gebruik van composietanoden (bijv. voorgelithieerd silicium/grafiet gemengd met vaste elektrolyt) zijn de eisen aan de fijnheid en menguniformiteit van siliciumdeeltjes en vaste elektrolytdeeltjes extreem hoog.

VII. Samenvatting en belangrijkste punten:

1. De strengste eisen:

Lithium-ijzerfosfaat vereist de hoogste fijnheid (nanoschaal) vanwege de intrinsieke lage geleidbaarheid. Hoognikkel ternaire (NCM811/NCA) en actieve materialen/elektrolyten in sulfide vaste-stofbatterijen vereisen ook een zeer hoge fijnheid (submicron tot micron).

2. Hoge fijnheidseisen:

Lithiumkobaltoxide, ternaire materialen met een gemiddeld/laag nikkelgehalte en actieve materialen in oxide/polymeer-vaste-toestandbatterijen vereisen doorgaans een hoge fijnheid (D50 enkele micrometers) om de energiedichtheid, de snelheid en de stabiliteit te verbeteren.

3. Vereisten voor gemiddelde fijnheid:

Lithiumtitanaat vereist een gemiddelde tot fijne fijnheid (D50 1-5 μm), waarbij een balans moet worden gevonden tussen snelheid, prestaties en verwerkbaarheid.

4. Belangrijkste drijvende factoren:

• Het overwinnen van intrinsieke materiaaldefecten: de lage geleidbaarheid van LFP is het meest typische voorbeeld waarbij ultrafijne deeltjes nodig zijn.
• Verbetering van de kinetische prestaties (snelheidscapaciteit): Bij bijna alle materialen moet de deeltjesgrootte worden verkleind om de ionendiffusie-paden te verkorten.
• Verhoging van de energiedichtheid (compactiedichtheid): Fijne deeltjes zorgen voor een strakke pakking (vooral bij LCO, NCM).
• Verbetering van de structurele stabiliteit en levensduur: met name belangrijk voor gelaagde materialen (LCO, NCM, NCA). Fijne deeltjes kunnen spanningsscheuren en nevenreacties verminderen. Dit is de belangrijkste reden waarom materialen met een hoog nikkelgehalte fijnere deeltjes nastreven.
• Optimalisatie van de vaste-stofinterface (solid-state batterijen): Dit is de belangrijkste eis waarmee solid-state batterijen zich onderscheiden van vloeibare batterijen. Hierdoor is er overal vraag naar fijnere deeltjes en een meer uniforme menging.

5. Afwegingen:

Fijnheid is niet altijd hoe fijner hoe beter. Te fijne deeltjes kunnen leiden tot:

• Drastisch toegenomen specifiek oppervlak -> Hoge viscositeit van de slurry, moeilijke dispersie, laag vastestofgehalte, toegenomen gebruik van bindmiddel/geleidend middel -> Hogere kosten, grotere procesmoeilijkheden, potentiële vermindering van de energiedichtheid.
• Hoge oppervlakteactiviteit -> Verergerde nevenreacties (verbruik van elektrolyt/lithiumbron, gasgeneratie), cyclusprestaties kunnen daarentegen afnemen (met name bij zeer reactieve materialen zoals materialen met een hoog nikkelgehalte).
• Ernstige deeltjesagglomeratie -> beïnvloedt uniformiteit en prestaties

De optimale slurryfijnheid voor elk batterijmateriaal is daarom het resultaat van zorgvuldige afwegingen en optimalisatie tussen de materiaaleigenschappen, prestatiedoelen (energie, vermogen, levensduur, veiligheid) en de haalbaarheid/kosten van het proces. Fabrikanten bepalen doorgaans het meest geschikte fijnheidsregelbereik op basis van specifieke materiaalleveranciers, formulering, procesapparatuur en productpositionering.

Bij TOB NIEUWE ENERGIE We zetten ons in om uw strategische partner te zijn in het ontwikkelen van energieopslagtechnologieën. We maken de productie van lithiumbatterijen van de volgende generatie mogelijk door middel van precisie. batterijmengsystemen , elektrodevoorbereidingssystemen, batterijassemblagelijn, intelligente batterijproductielijnen en hoogwaardige batterijmaterialen Ons aanbod omvat geavanceerde apparatuur voor de productie van batterijen en batterijtesters, waardoor een naadloze integratie in elke fase van de batterijproductie gegarandeerd is. Met een focus op kwaliteit, duurzaamheid en collaboratieve innovatie leveren wij oplossingen die inspelen op de veranderende eisen van de industrie. Of u nu bestaande ontwerpen optimaliseert of baanbrekende batterijen van de volgende generatie ontwikkelt, ons team staat klaar om uw doelen te ondersteunen met technische expertise en snelle service. Laten we samen de toekomst van energieopslag bouwen. Neem vandaag nog contact met ons op om te ontdekken hoe onze geïntegreerde oplossingen uw succes kunnen versnellen.