WANG Kunpeng, 1, LIU Zhaolin2, LIN Cunsheng2, WANG Zhiyu, 1,2
1. State Key Lab of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
2. Tak van de ontwikkeling van nieuwe materialen, Valiant Co., Ltd., Yantai 265503, China
Samenvatting
In vergelijking met Li-ion-batterijen bieden Na-ion-batterijen de voordelen van lage kosten, goede prestaties bij lage temperaturen en veiligheid, en trekken ze veel aandacht in kosten- en betrouwbaarheidsgevoelige toepassingen. Met een hoge capaciteit en lage kosten zijn Pruisisch blauwachtige materialen (PBA's) veelbelovende kathodematerialen voor Na-ionbatterijen. De aanwezigheid van kristallijn water in hun structuur veroorzaakt echter een snel prestatieverlies van de batterij, wat een kritisch knelpunt vormt dat de toepassing ervan beperkt. Dit werk rapporteert een gemakkelijke thermische behandelingsstrategie om kristallijn water effectief te verwijderen uit PBA-kathodematerialen, waardoor het capaciteitsbehoud wordt verbeterd van 73% naar 88% na 340 cycli. Uit de in-situ analyse blijkt dat het aanvankelijke verlies aan Coulombische efficiëntie van de PBA-kathode het resultaat is van de onomkeerbare transformatie van een trigonale vorm naar een kubieke fase tijdens het laad- en ontlaadproces. Dit probleem kan worden aangepakt door Na2C2O4 te introduceren om het onomkeerbare Na-verlies in de kathode te compenseren. Op deze basis wordt een krachtige quasi-solid-state Na-ion batterij gebouwd door een PBAs-kathode met een laag watergehalte te combineren met een Na2C2O4-additief en een harde koolstof (HC) anode in een poly (ethyleenglycol) diacrylaat (PEGDA). )-gebaseerde quasi-vastestofelektrolyt met hoge ionische geleidbaarheid en elektrochemische stabiliteit. Deze batterij heeft specifieke capaciteiten variërend van 58 tot 105 mAh·g-1 bij een stroomdichtheid van 20 tot 500 mA·g-1, en is in staat een stabiele cyclus van meer dan 200 cycli aan te houden. Deze studie onderstreept de aanzienlijke verbetering in stabiliteit en capaciteit van PBA-kathodematerialen door de efficiënte verwijdering van kristallijn water daarin.Trefwoordenï¼ Na-ionbatterij; quasi-solid-state batterij; Pruisisch blauwe kathode; in-situ analyse
De ontwikkeling van hoogwaardige batterijtechnologie is een belangrijke strategische noodzaak voor China om zijn energiestructuur te transformeren en te upgraden, een koolstofarme schone economie te bevorderen en het doel van "koolstofneutraliteit en koolstofpiek" te bereiken. Lithium-ionbatterijen zijn een van de meest gebruikte batterijsystemen met hoog rendement. De overvloed aan lithium in de aardkorst bedraagt echter slechts 0,0065%, de Chinese lithiumreserves vertegenwoordigen slechts 7% van het wereldtotaal en bijna 70% van het lithiumcarbonaat wordt geïmporteerd. Het zal in de toekomst moeilijk zijn om aan de enorme vraag op het gebied van energieopslag en stroombatterijen te voldoen. De overvloed aan natrium in de aardkorst is ruim 400 keer hoger dan die van lithium. De Chinese natriumreserves zijn goed voor ongeveer 22% van de totale mondiale reserves. Vanuit het perspectief van de grondstofkosten kunnen de kosten van natrium-ionbatterijen met 30% tot 40% worden verlaagd in vergelijking met lithium-ionbatterijen. Bovendien hebben natriumionbatterijen, vergeleken met lithium-ionbatterijen, betere prestaties bij lage temperaturen, een groter bereik van de bedrijfstemperatuur en een hogere veiligheid. Deze unieke voordelen hebben ervoor gezorgd dat ze een aandachtspunt zijn geworden in kostengevoelige en veiligheidskritische toepassingen voor energieopslag [1].
Gedreven door het ‘dual carbon’-doel bereikte de Chinese vraag naar energieopslag en stroombatterijen 158,5 GWh in 2020, en de mondiale vraag naar batterijen zal naar verwachting in 2025 het TWh-tijdperk ingaan. Met de vooruitgang van de batterijtechnologie zal de energiedichtheid van Het aantal batterijen is snel toegenomen en de eisen voor de veiligheid van batterijen zijn steeds prominenter geworden. Traditionele lithium-/natriumionbatterijen gebruiken vloeibare organische elektrolyten die gevoelig zijn voor lekkage, waardoor de betrouwbaarheid van de batterij afneemt [2-3]. Het gebruik van solid-state batterijen met hoge thermo-elektrische stabiliteit, hoge mechanische sterkte en geen lekkagerisico is een haalbare richting om het betrouwbaarheidsprobleem op te lossen [4-5], maar er zijn problemen zoals een hoge dichtheid van vaste elektrolyten en een lage ionengeleiding. en slecht contact met de "solid-solid" interface van elektroden [6]. Quasi-vaste elektrolyten tussen vloeistof en vaste stof hebben een betere stabiliteit en veiligheid dan vloeibare elektrolyten, en zijn superieur aan vaste elektrolyten in termen van ionengeleiding, flexibiliteit en interface-compatibiliteit [7â-9]. Deze voordelen maken quasi-solid-state batterijen die daarop zijn gebaseerd, tot een van de meer haalbare focusrichtingen op het gebied van geavanceerde batterijtechnologie.
Pruisisch blauwe verbindingen (PBA's) zijn momenteel de meest populaire kathodematerialen voor natriumionbatterijen. Hun open skeletstructuur en overvloedige natriumopslagplaatsen geven ze een hoge theoretische specifieke capaciteit (170 mAh g-1) en goede ionentransportprestaties [10-11]. In vastestofbatterijen kunnen PBA's niet alleen worden gebruikt als kathodemateriaal, maar ook als vaste elektrolyten [12-13]. PBA's worden echter over het algemeen bereid door oplossingsprecipitatie, waardoor Fe(CN)64-vacancy-defecten en een grote hoeveelheid kristalwater in hun structuur ontstaan, waardoor de inbedding van Na+ in het PBA-rooster wordt belemmerd en hun natriumopslagcapaciteit wordt beperkt. Bovendien zal het kristalwater in PBA's geleidelijk vrijkomen in de elektrolyt tijdens de reactie van de batterij, wat leidt tot een snelle achteruitgang van de batterijprestaties, nevenreacties, winderigheid en andere problemen [11,14]. Deze problemen beperken de toepassing van PBA's in vastestofbatterijen en maken het moeilijk om ze te matchen met de meeste watergevoelige anorganische vaste elektrolyten. De vorming van leegstandsdefecten en kristallijn water in PBA's kan effectief worden geremd door strategieën zoals hydrothermische behandeling[15], langzame coprecipitatie[16], remming van Fe2+-oxidatie[17], chemisch etsen[18] en elementdoping[19- 20]. De relevante technische processen zijn echter complex en moeilijk nauwkeurig te controleren, en de prestaties van de verkregen PBA-kathodes moeten ook worden verbeterd. Met het oog op de bovenstaande problemen stelt deze studie een eenvoudige en efficiënte warmtebehandelingsmethode voor om het gehalte aan kristallijn water in PBA's te verminderen en hun opslagstabiliteit voor natrium te verbeteren. Door middel van in-situ polymerisatietechnologie werd een vaste elektrolyt van polyethyleenglycoldiacrylaat (PEGDA) met hoge ionische geleidbaarheid en hoge elektrochemische stabiliteit ontwikkeld. Op deze basis werden de PBA-kathode met een laag watergehalte en de anode van harde koolstof (HC) op elkaar afgestemd in de PEGDA-benchmark vaste elektrolyt, en werd Na2C2O4 aan de kathode toegevoegd als een zelfopofferende natriumcompensator om een hoogwaardige quasi-compensator te construeren. vaste stof natriumionenbatterij. Het dynamische natriumopslagmechanisme van de PBA-kathode en HC-anode werd onthuld door in-situ analysetechnologie.
1 Experimentele methode
1.1 Bereiding van PBA-kathode met laag watergehalte
116 mmol natriumcitraat en 24 mmol FeSO4·7H2O werden opgelost in 400 ml gedeoxygeneerd gedeïoniseerd water. 116 mmol natriumcitraat en 26 mmol Na4Fe(CN)6 werden opgelost in 400 ml gedeoxygeneerd gedeïoniseerd water. De oplossing die FeS04 bevatte werd langzaam toegevoegd aan de oplossing die Na4Fe(CN)6 bevatte, en de reactie werd 6 uur bij constante temperatuur geroerd. Het product werd driemaal gewassen door centrifugeren met ethanol en gedeoxygeneerd gedeïoniseerd water, en 24 uur in een vacuüm bij 120 °C gedroogd om PBA's met een hoog kristallijn watergehalte (Hw-PBA's) te verkrijgen. Het werd in een met argon beschermde buisoven geplaatst en gedurende 2 uur bij 270 °C gecalcineerd om PBA's met een laag watergehalte (Lw-PBA's) te verkrijgen, met een verwarmingssnelheid van 0,5 °C min-1.
1.2 Monsterkarakterisering
De morfologie en structuur van het monster werden geanalyseerd met behulp van een veldemissie-scanning-elektronenmicroscoop. De chemische samenstelling van het monster werd geanalyseerd met behulp van een röntgenfoto-elektronenspectrometer en een inductief gekoppelde plasma-emissiespectrometer. De batterij werd in situ geanalyseerd met behulp van een poederröntgendiffractometer en laser Raman-spectroscopie. Het kristalwatergehalte van het monster werd geanalyseerd met behulp van een thermogravimetrische analysator in een argonatmosfeer met een verwarmingssnelheid van 10 â·min-1.
1.3 Batterijassemblage en testen van elektrochemische prestaties
1.3.1 Halve batterij met vloeibare natriumionen
CR2016-knoopcellen werden samengesteld om te testen. Pruisisch blauw kathodemateriaal (Hw-PBA's of Lw-PBA's), Ketjen-zwart (KB) en polyvinylideenfluoride (PVDF) bindmiddel werden gelijkmatig gemengd in een massaverhouding van 8:1:1, N-methylpyrrolidon (NMP) werd toegevoegd als een oplosmiddel en dispergeermiddel, en de resulterende slurry werd gelijkmatig gecoat op met koolstof gecoate aluminiumfolie als kathode, met een actieve materiaalbelasting van 3 ~ 4 mg·cm-2. Metaalnatriumplaten werden gebruikt als tegenelektroden en referentie-elektroden. De elektrolyt was een DMC/EC-oplossing (DMC: dimethylcarbonaat, EC: ethyleencarbonaat, volumeverhouding 1:1) van 1,0 mol·L-1 NaClO4 en 5,0% fluorethyleencarbonaat (FEC). De batterij werd gemonteerd in een met argon gevulde handschoenenkast (watergehalte <10-7, zuurstofgehalte <10-7).
1.3.2 Volledige batterij met vloeibare natriumionen
De positieve elektrode werd vervaardigd met behulp van de bovenstaande methode, HC werd gebruikt als de negatieve elektrode en de N/P-verhouding van de positieve en negatieve elektroden werd geregeld op 1,1 ~ 1,2. De batterij werd gemonteerd in een handschoenenkastje gevuld met argon (watergehalte <10-7, zuurstofgehalte <10-7) met behulp van bovengenoemde elektrolyt.
1.3.3 Bereiding van quasi-vaste elektrolyt
PEGDA werd gemengd met de bovengenoemde vloeibare elektrolyt in een massaverhouding van 7:93. 5,0% azobisisobutyronitril (AIBN) werd toegevoegd als polymerisatie-initiator om een precursoroplossing van quasi-vaste elektrolyt te vormen. Deze oplossing werd gedurende 10 uur verwarmd op 60 °C om een quasi-vaste elektrolyt te vormen.
1.3.4 Montage van een volledige quasi-vaste natrium-ion-batterij
Het positieve elektrodemateriaal, Na2C2O4-natriumsupplement, KB-geleidend middel en PVDF-bindmiddel werden uniform gemengd in een massaverhouding van 6,4: 1,6: 1,0: 1,0, NMP werd toegevoegd als oplosmiddel en dispergeermiddel en de verkregen slurry werd gelijkmatig op een koolstoflaag gecoat. -gecoate aluminiumfolie als positieve elektrode, met een actieve materiaalbelasting van 3~4 mg·cm-2. HC werd gebruikt als de negatieve elektrode en de N/P-verhouding van de positieve en negatieve elektrode werd geregeld op 1,1 ~ 1,2. De precursoroplossing van de quasi-vaste elektrolyt werd aan de batterij toegevoegd en nadat de batterij was ingekapseld, werd deze gedurende 10 uur verwarmd op 60 ºC om een quasi-vaste stof batterij te verkrijgen. De batterij werd gemonteerd in een handschoenenkastje gevuld met argon (watergehalte <10-7, zuurstofgehalte <10-7).
1.3.5 Batterijprestatietest
De ionische geleidbaarheid van de quasi-vaste elektrolyt werd getest door middel van elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) met behulp van een elektrochemisch werkstation. Het testfrequentiebereik was 1 Hz ~ 1000 kHz en de verstoringsspanningsamplitude was 5,0 mV. Het elektrochemische stabiliteitsvenster van de quasi-vaste elektrolyt werd getest met lineaire sweep-voltammetrie (LSV) met een sweepsnelheid van 5 mV·s-1. De materiaal- en batterijprestaties werden bestudeerd door middel van een constante stroomlaad- en ontlaadmethode met behulp van een Land CT2001A batterijtester. Het spanningsvenster voor de halve cel was 2,0~3,8 V (vs. Na/Na+), het spanningsvenster voor de volledige cel was 1,5~3,8 V en de stroomdichtheid was 10~500 mA·g-1. Bij het testen van de cyclusstabiliteit werd de batterij eerst 5 keer gebruikt bij een stroomdichtheid van 50 mA·g-1, en daarna werd de cyclusstabiliteitstest uitgevoerd bij verschillende stroomdichtheden.
2 Resultaten en discussie
2.1 Analyse van morfologie en samenstelling
De TGA-curve van Hw-PBA's in figuur 1(a) toont twee gebieden van snel gewichtsverlies: 1) kamertemperatuur tot 270 °C, 2) 440 tot 580 °C. In het eerstgenoemde gebied wordt het gewichtsverlies van kamertemperatuur naar 120 °C (massafractie 3,1%) veroorzaakt door de verwijdering van geadsorbeerd water; het gewichtsverlies van 120 naar 200 °C (massafractie 6,10%) wordt veroorzaakt door de verwijdering van interstitieel water in de raamwerkstructuur van de PBA; het gewichtsverlies van 200 naar 270 °C (massafractie 6,89%) komt overeen met de verwijdering van kristalwater in PBA's. Daarom werd gekozen voor een warmtebehandeling van 270 °C om water uit Hw-PBA's te verwijderen. Na warmtebehandeling bij deze temperatuur verloren de verkregen Lw-PBA's slechts ongeveer 1,18% van hun gewicht bij kamertemperatuur ~270 °C, wat 92,67% lager was dan dat van Hw-PBA's; en verloren ongeveer 0,74% van hun gewicht bij 200 ~ 270 â, wat 89,26% lager was dan dat van Hw-PBA's. De bovenstaande resultaten laten zien dat warmtebehandeling verschillende soorten water in PBA's effectief kan verwijderen, en dat de verkregen PBA's met een laag watergehalte een goede thermische stabiliteit hebben.
Afb. 1 TGA, morfologie en structuuranalyses van PBA's-kathode
(a) TGA-curven en (b) XRD-patronen van Hw-PBA's en Lw-PBA's; (c-f) SEM-afbeeldingen van (c, d) Hw-PBA's en (e, f) Lw-PBA's
Figuur 1 (b) toont de XRD-spectra van Hw-PBA's en Lw-PBA's. De diffractiepieken van Hw-PBA's bij 2θ=17,0°, 24,0° en 34,4° komen respectievelijk overeen met de (012), (220) en (024) kristalvlakken. Na warmtebehandeling verdwijnt de diffractiepiek die overeenkomt met het (024) kristalvlak, wat aangeeft dat het kristalwater met succes is verwijderd, en verplaatsen de diffractiepiekposities die overeenkomen met de (012) en (220) kristalvlakken naar hogere hoeken, wat aangeeft dat het eenheidscelvolume neemt af nadat het kristalwater is verwijderd. Bovendien verschijnen er nieuwe diffractiepieken bij 2θ=27,1°, 30,7° en 36,9°, wat aangeeft dat er na warmtebehandeling een trigonale kristalstructuur wordt gevormd. SEM-analyse (Figuur 1(c~e)) laat zien dat Hw-PBA's en Lw-PBA's vergelijkbare kubieke morfologieën hebben met een gemiddelde grootte van 2 ~ 3 µm. Het oppervlak van de Lw-PBAs-deeltjes verkregen na warmtebehandeling is enigszins ruw (Figuur 1 (f)), maar vanwege de lage temperatuur van de warmtebehandeling vond er geen duidelijk smelten en agglomeratie plaats. De samenstelling van Lw-PBA's werd geschat op Na1.91Fe-[Fe(CN)6]·3.2H2O door het gehalte aan metaalelementen te analyseren met ICP-OES en het watergehalte te meten met TGA.Om de chemische samenstelling en structuur van Hw-PBA's en Lw-PBA's verder te onderzoeken, werd XPS-analyse uitgevoerd. In het Fe2p XPS-spectrum met hoge resolutie van Hw-PBA's komen de twee karakteristieke pieken bij bindingsenergieën van 708,6 en 721,4 eV overeen met respectievelijk Fe(II) en Fe(III) (Figuur 2(a)). Fe(II) en Fe(III) komen ook voor in Lw-PBA's, maar het aandeel Fe(III) neemt aanzienlijk toe (Figuur 2(b)). Dit komt omdat [NaH2O]+ tijdens het warmtebehandelingsproces uit de PBA-structuur wordt verwijderd en Fe(II) in Lw-PBA's gedeeltelijk wordt geoxideerd om het valentie-evenwicht te behouden. In het O1s XPS-spectrum met hoge resolutie van Hw-PBA's komen de karakteristieke pieken bij bindingsenergieën van 536,0, 533,7, 531,9 en 529,7 eV overeen met respectievelijk interstitieel water, gecoördineerd water, oppervlaktehydroxylgroepen en zuurstofsoorten in het PBA-rooster (figuur 2(c)). Na warmtebehandeling verdwijnt de karakteristieke piek die overeenkomt met gecoördineerd water, wat aangeeft dat dit proces effectief gecoördineerd water uit Lw-PBA's kan verwijderen (Figuur 2 (d)). Tijdens dit proces reageert Fe op het oppervlak van PBA's met hydroxylgroepen om ijzeroxiden te vormen, waardoor de karakteristieke Fe-O-piek bij de bindingsenergie van 530,0 eV aanzienlijk wordt verbeterd.
Afb. 2 Chemische samenstelling van PBA-kathode
(a, b) Fe2p XPS-spectra van (a) Hw-PBA's en (b) Lw-PBA's; (c, d) O1s XPS-spectra van (c) Hw-PBA's en (d) Lw-PBA's
2.2 Elektrochemische prestaties
Figuur 3(a) toont de constante stroomlaad-ontlaadcycluscurven van natriumion-halfcellen met Hw-PBA's en Lw-PBA's als positieve elektroden bij een stroomdichtheid van 100 mA·g-1, met een spanningsvenster van 2,0~ 3,8 V (vs. Na/Na+). Na 340 laad-ontlaadcycli kan de positieve elektrode van de Lw-PBA nog steeds een hoge specifieke capaciteit van 91 mAh · g-1 behouden, met een capaciteitsbehoud van 88%, en een gemiddeld capaciteitsverlies bij één keer opladen en ontladen van slechts 0,035. %, wat een uitstekende cyclusstabiliteit laat zien. Onder dezelfde lading-ontladingsomstandigheden bedraagt het capaciteitsbehoud van de Hw-PBAs-positieve elektrode zonder de verwijdering van kristalwater slechts 73%, wat de belangrijke rol aantoont van het verwijderen van kristalwater bij het verbeteren van de cyclusstabiliteit van de PBAs-positieve elektrode. Figuur 3(b) toont de constante stroom-laad-ontlaadcurve van de Lw-PBAs-kathode bij een stroomdichtheid van 100 mA·g-1, en toont een typisch dubbelspanningsplatformkenmerk: (1) Het spanningsplatform van ongeveer 3,2 V komt overeen op het redoxproces van Fe2+/Fe3+ met lage spin (gecoördineerd met C); (2) Het spanningsplatform van ongeveer 2,9 V komt overeen met het redoxproces van Fe2+/Fe3+ met hoge spin (gecoördineerd met N). Het verschijnen van een spanningsplatform van ongeveer 3,2 V geeft aan dat de verwijdering van kristalwater gunstig is voor het versterken van de redoxreactie van Fe2+/Fe3+ met lage spin in PBA's, wat helpt de natriumopslagcapaciteit ervan te verbeteren. In het daaropvolgende cyclusproces bleef de lading-ontladingscurve van de Lw-PBAs-kathode in principe consistent, wat een goede structurele stabiliteit vertoonde. Bij stroomdichtheden van 10, 50, 100, 200 en 500 mA·g-1 kan de Lw-PBAs-kathode hoge omkeerbare specifieke capaciteiten van 126, 112, 110, 108 en 107 mAh·g-1 behouden (Figuur 3 (C)). Met name bij een hoge stroomdichtheid van 500 mA·g-1 heeft de Lw-PBAs-kathode een uitstekend capaciteitsbehoud, en is de specifieke capaciteit ongeveer 13,4% hoger dan die van Hw-PBAs. Wanneer de stroomdichtheid terugvalt naar 10 mA·g-1, kan de specifieke capaciteit van de Lw-PBAs-kathode worden hersteld naar 125 mAh·g-1, wat dicht bij de aanvankelijke specifieke capaciteit ligt, wat aangeeft dat deze een uitstekende structurele capaciteit kan behouden. stabiliteit tijdens snelle natriumopslag.
Afb. 3 Elektrochemische prestaties van PBA-kathode in Na-ion-halfcel
(a) Cyclusprestaties van Lw-PBA's en Hw-PBA's-kathodes bij een stroomdichtheid van 100 mA·g-1; (b) Lading-ontladingscurven van Lw-PBAs-kathode bij 100 mA·g-1; (c) Snelheidscapaciteit van Lw-PBA's en Hw-PBA's-kathodes bij verschillende stroomdichtheden van 10 mA·g-1 tot 500 mA·g-1; Het spanningsvenster is 2,0-3,8 V (vs. Na/Na+) voor alle halfceltests; Kleurrijke figuren zijn beschikbaar op website
2.3 In-situ analyse van het natriumopslagmechanisme
De positieve elektrode van Lw-PBAs werd gekoppeld aan de negatieve HC-elektrode, en een DMC/EC-oplossing die 1,0 mol·L-1 NaClO4 en 5,0 massa% FEC bevatte, werd gebruikt als de vloeibare elektrolyt (LE) om een volle batterij (Lw) samen te stellen. -PBA's|LE|HC, Figuur 4(a)). De dynamische structurele veranderingen van de positieve en negatieve elektrodematerialen van de volle batterij tijdens de laad- en ontlaadreacties werden bestudeerd met behulp van in-situ analysetechnologie. De in-situ XRD-analyse van de positieve elektrode van Lw-PBA toonde aan dat nadat de laadspanning was verhoogd tot 3,2 V, de diffractiepieken die overeenkomen met (110) en (104) geleidelijk samensmolten tot een brede piek (Figuur 4 (b)). ). Dit fenomeen komt overeen met het proces waarbij Na+ ontsnapt uit de positieve elektrode van Lw-PBA, waardoor de kristalstructuur verandert van een trigonale structuur naar een kubieke structuur [21]. Tijdens het ontladingsproces werd geen hersplitsing van deze brede piek in (110) en (104) diffractiepieken waargenomen, wat aangeeft dat het faseveranderingsproces onomkeerbaar is, resulterend in het eerste coulombische efficiëntieverlies. Bovendien leidt de op het oppervlak gevormde vaste elektrolyt-interfasefilm (SEI) tijdens het eerste laad- en ontlaadproces van de HC-negatieve elektrode tot onomkeerbaar lithiumverlies (18%), wat ook een van de redenen is voor de eerste coulombische efficiëntie. verlies van de hele batterij (Figuur 4 (c, d)).
Afb. 4 In-situ analyse van Na-opslagmechanisme voor Lw-PBA's-kathode en HC-anode
(a) Laad-ontlaadcurven van Lw-PBA's|LE|HC volledige cel; (b) In-situ XRD-patroon van Lw-PBAs-kathode tijdens de werking van volledige cel; (c) Laad-ontlaadcurven voor de eerste cyclus en (d) cyclusstabiliteit van de HC-anode bij een stroomdichtheid van 300 mA·g-1; (e) In-situ XRD-patroon en (f) in-situ Raman-spectra van HC-anode tijdens de werking van de volledige cel; Kleurrijke figuren zijn beschikbaar op website
In het in situ XRD-spectrum van de HC-anode werd geen duidelijke (002) piekverschuiving waargenomen tijdens het laad- en ontladingsproces, wat aangeeft dat Na+ niet in de gegrafitiseerde structuurlagen was ingebracht en dat er geen diffractiepieken van natriummetaal werden waargenomen ( Figuur 4(e)). Daarom kan de natriumopslagcapaciteit van de HC-anode te wijten zijn aan de adsorptie en vulling van Na+ in de rijke defectplaatsen en poriën van HC, in plaats van Na+-intercalatie of metallische natriumprecipitatie [22]. Om het natriumopslagreactiemechanisme in HC verder te bestuderen, werd in-situ Raman-analyse uitgevoerd op de HC-negatieve elektrode tijdens het laad- en ontlaadproces (Figuur 4 (f)). De negatieve HC-elektrode heeft duidelijke Raman-karakteristieke pieken bij 1350 en 1594 cm-1. De karakteristieke piek met een golfgetal van 1350 cm-1 komt overeen met de uitrekkende trilling van de aromatische koolstofconfiguratie (G-modus), en de karakteristieke piek met een golfgetal van 1594 cm-1 komt overeen met de ongeordende defecte koolstofstructuur (D-modus). De intensiteitsverhouding van de D-modus en de G-modus (ID/IG) kan worden gebruikt om de mate van defecten en wanorde van koolstofmaterialen te meten. Tijdens het ontladingsproces nam de ID/IG van de HC-anode af met de continue intercalatie van Na+, wat aangeeft dat het significante adsorptiegedrag van Na+ op de defectlocaties de belangrijkste bron is van de natriumopslagcapaciteit van de HC-anode.
2.4 Constructie en prestaties van quasi-solid-state full-cell
De eerste coulombische efficiëntie van de volledige cel met natriumionen, gebouwd met behulp van de positieve elektrode van Lw-PBA en de negatieve HC-elektrode, is slechts 67,3% (Figuur 4 (a)). Om dit probleem aan te pakken wordt milieuvriendelijke, weinig giftige en luchtstabiele Na2C2O4 gebruikt als zelfopofferende natriumcompensator in de Lw-PBAs-positieve elektrode om de eerste coulombische efficiëntie van de volledige cel te verbeteren [23]. De deeltjesgrootte van commercieel Na2C2O4 bedraagt meer dan honderden microns en heeft een slechte elektrochemische activiteit. Daarom wordt het herkristalliseerd om Na2C2O4 te verkrijgen met een deeltjesgrootte van enkele microns (Figuur 5(a)). Micron-formaat Na2C2O4 kan een hoge specifieke capaciteit van 407 mAh · g · vrijgeven tijdens het eerste laadproces binnen het spanningsvenster van 2,0 ~ 4,2 V, waardoor het eerste onomkeerbare capaciteitsverlies van de positieve elektrode effectief wordt gecompenseerd (Figuur 5(b )). De initiële ontladingsspecifieke capaciteit van de Lw-PBAs|LE|HC volledige cel met toevoeging van Na2C2O4 (massafractie 20%) kan 158 mAh·g-1 bereiken, wat 92,7% hoger is dan die van de volledige cel zonder de toevoeging van Na2C2O4 (Figuur 5(c)). De Lw-PBAs|LE|HC full cell met toevoeging van Na2C2O4 kan een omkeerbare specifieke capaciteit van 110, 101, 92, 87 en 80 mAh·g-1 behouden bij stroomdichtheden van 10, 50, 100, 200 en 500 mA. ·g-1 (Figuur 5(d)). Bij een hoge stroomdichtheid van 500 mA·g-1 kan de Lw-PBAs|LE|HC volledige cel na 1400 stabiele cycli met toevoeging van Na2C2O4 een specifieke capaciteit van 64 mAh·g-1 behouden, wat 25,4% is. hoger dan die van de volledige cel zonder toevoeging van Na2C2O4 (Figuur 5(e)).
Afb. 5 Effect van Na2C2O4 op de elektrochemische prestaties van de Lw-PBA-kathode
(a) SEM-beeld en (b) lading-ontladingscurven van Na2C2O4 met micrometergrootte bij een stroomdichtheid van 180 mA·g-1; (c) Lading-ontladingscurven van Lw-PBAs|LE|HC volledige cellen met of zonder opname van Na2C2O4 bij een stroomdichtheid van 100 mA·g-1; (d) Beoordeel de prestaties van Lw-PBAs|LE|HC volledige cellen met Na2C2O4 bij verschillende stroomdichtheden van 10 tot 500 mA·g-1; (e) Cyclusstabiliteit van Lw-PBAs|LE|HC full-cell met of zonder gebruik van Na2C2O4 bij een hoge stroomdichtheid van 500 mA·g-1; Het spanningsvenster is 1,5-3,8 V voor alle volledige celtests; Kleurrijke figuren zijn beschikbaar op website
Op deze basis werd PEGDA gemengd met 1,0 mol·L-1 NaClO4 en DMC/EC-elektrolyt met een massafractie van 5,0% FEC, en werd AIBN gebruikt als thermische polymerisatie-initiator om een hoogwaardige quasi-vaste elektrolyt (GPE) te ontwikkelen. ). Vergeleken met LE heeft GPE de voordelen dat het minder gevoelig is voor lekkage en een lage volatiliteit. Het kan stabiel blijven bij een hoge spanning van 4,9 V (vs. Na/Na+) en heeft een breed elektrochemisch stabiliteitsvenster (Figuur 6(a)). Vergeleken met vaste elektrolyten heeft GPE een hogere ionische geleidbaarheid en interface-compatibiliteit, en de ionische geleidbaarheid bij kamertemperatuur is 3,51 mS·cm-1 (Figuur 6(b)). Het werd verder gecombineerd met de Lw-PBAs-positieve elektrode met laag watergehalte en de HC-negatieve elektrode om een quasi-vaste natriumion-volledige batterij (Lw-PBAs | GPE | HC) te construeren. Bij een stroomdichtheid van 100 mA·g-1 bereikte de specifieke capaciteit van de Lw-PBAs|GPE|HC quasi-solid-state batterij bij de eerste ontlading 147,8 mAh·g-1 (Figuur 6(c)). Bij stroomdichtheden van 20, 50, 100, 200 en 500 mA·g-1 kunnen de specifieke capaciteiten worden gehandhaafd op 105, 94, 82, 70 en 58 mAh·g-1 (Figuur 6(d)). Bij een stroomdichtheid van 100 mA·g-1 kan de cyclus meer dan 200 keer stabiel worden uitgevoerd, en ligt de Coulombische efficiëntie dicht bij 100% (Figuur 6(e)).
Afb. 6 Elektrochemische prestaties van quasi-solid-state volledige cellen op basis van Lw-PBA's-kathode en op PEGDA gebaseerde GPE
(a) LSV-curve bij een scansnelheid van 5 mV·s-1; (b) EIS-spectrum; (c) Laad-ontlaadcurven bij een stroomdichtheid van 100 mA·g-1; (d) Snelheidsprestaties bij stroomdichtheden van 20-500 mA·g-1; (e) Cyclusprestaties bij 100 mA·g-1; Het spanningsvenster is 1,5-3,8 V voor alle volledige-celtests
3 Conclusie
In deze studie werden PBA-kathodematerialen met een laag watergehalte bereid met een eenvoudige en efficiënte warmtebehandelingsmethode. Er werd ontdekt dat de verwijdering van kristalwater niet alleen de capaciteitsretentie van de PBAs-kathode verhoogde van 73% naar 88% na 340 cycli, maar ook hielp de redoxreactie van laag-spin Fe2+/Fe3+ in PBAs te versterken, waardoor de de natriumopslagcapaciteit. Het dynamische natriumopslagmechanisme van PBA-kathode en HC-anode werd onthuld door in situ Raman- en in situ XRD-technieken. De analyse toonde aan dat het proces waarbij Na+ uit de PBAs-kathode ontsnapte ervoor zorgde dat de kristalstructuur onomkeerbaar veranderde van driedimensionaal kubisch, wat resulteerde in het verlies van de eersteCoulombische efficiëntie en de adsorptie van Na+ op de defectplaatsen waren de belangrijkste bron van de natriumopslagcapaciteit van de HC-anode. Na toevoeging van Na2C2O4-natriumcompensator (massafractie 20%) aan de kathode, nam de eerste ontladingscapaciteit van de PBAs-kathode toe met 92,7%. Gebaseerd op de thermische polymerisatie van PEGDA geïnitieerd door AIBN, werd een hoogwaardige quasi-vaste elektrolyt ontwikkeld met een ionische geleidbaarheid bij kamertemperatuur van 3,51 mS·cm-1 en een elektrochemisch stabiliteitsvenster vergroot tot 4,9 V (vs. Na/Na+). Op deze basis werd een PBAs-kathode met een laag watergehalte met toegevoegde Na2C2O4-natriumcompensator, HC-anode en PEGDA vaste elektrolyt als referentie geïntegreerd om een quasi-vaste-stof natrium-ionbatterij te construeren die stabiel meer dan 200 keer kan worden gebruikt bij een stroomdichtheid van 100 mA·g-1. Studies hebben aangetoond dat efficiënte verwijdering van kristalwater een noodzakelijk middel is om de cyclusstabiliteit van de PBA-kathode te verbeteren en de creatie van hoogwaardige quasi-solid-state natrium-ionbatterijen te realiseren.
[1] WANG WL, GANG Y, PENG J, et al. Effect van het elimineren van water in de Pruisisch-blauwe kathode voor natrium-ionbatterijen. Gev. Functie. Mater., 2022, 32(25): 2111727.
[2] MENG X Y, LIU Y Z, WANG Z Y, et al. Een quasi-solid-state oplaadbare cel met hoge energie en superieure veiligheid, mogelijk gemaakt door stabiele redoxchemie van Li2S in gelelektrolyt. Energie Omgeving. Sci., 2021, 14(4): 2278.
[3] CHE H Y, CHEN SL, XIE Y Y, et al. Elektrolytontwerpstrategieën en onderzoeksvoortgang voor natrium-ionbatterijen op kamertemperatuur. Energie Omgeving. Sci., 2017, 10(5): 1075.
[4] LI W K, ZHAO N, BI Z J, et al. Na3Zr2Si2PO12 keramische elektrolyten voor Na-ion-batterij: bereiding met behulp van de sproeidroogmethode en de eigenschappen ervan. J. Inorg. Mater., 2022, 37(2): 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H, et al. Recente ontwikkelingen in de interface tussen kathode en granaat vaste elektrolyt voor alle vaste Li-ion batterijen. J. Inorg. Mater., 2019, 34(7): 694.
[6] KIM KJ, BALAISH M, WADAGUCHI M, et al. Solid-state Li-metaalbatterijen: uitdagingen en horizonten van vaste elektrolyten van oxide en sulfide en hun interfaces. Gev. Energie Mater., 2021, 11(1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, SONG J, et al. Een samengestelde gel-polymeer/glasvezel-elektrolyt voor natrium-ionbatterijen. Gev. Energie Mater., 2015, 5(9): 1402235.
[8] LIU Y Z, MENG X Y, SHI Y, et al. Quasi-solid-state anodevrije batterijen met lange levensduur, mogelijk gemaakt door Li-compensatie gekoppelde interface-engineering. Gev. Mater., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU G Y, TAO M L, LI J, et al. Lage bedrijfstemperatuur, hoge snelheid en duurzame solid-state natrium-ionbatterij op basis van polymeerelektrolyt en Pruisisch-blauwe kathode. Gev. Energie Mater., 2020, 10(5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG W, LIU QN, et al. Pruisisch-blauwe analogen voor natrium-ionbatterijen: verleden, heden en toekomst. Gev. Mater., 2022, 34(15): 2108384.
[11] LU Y H, WANG L, CHENG JG, et al. Pruisisch blauw: een nieuw raamwerk van elektrodematerialen voor natriumbatterijen. Chem. Gem., 2012, 48(52): 6544.
[12] SÃNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D, et al. Stabiele cyclus van volledig vaste-stof-natriummetaalbatterijen met op polycarbonaat gebaseerde polymeerelektrolyten. ACS-appl. Poly. Mater., 2019, 1(4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, SONG Y Y, et al. Pruisisch blauw-type natriumiongeleidende vaste elektrolyten voor alle vastestofbatterijen. Enge. Chem. Int. Ed., 2023, 62(42): e202309852.
[14] SONG J, WANG L, LU Y H, et al. Verwijdering van interstitiële H2O in hexacyanometallaten voor een superieure kathode van een natrium-ionbatterij. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y, et al. Isostructurele synthese van op ijzer gebaseerde Pruisisch-blauwe analogen voor natrium-ionbatterijen. Klein, 2023, 19(43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z, et al. Omkeerbare structurele evolutie van natriumrijk ruitvormig Pruisisch blauw voor natrium-ionbatterijen. Nat. Gem., 2020, 11: 980.
[17] JIJ Y, YU X Q, YIN Y X, et al. Natriumijzerhexacyanoferraat met hoog Na-gehalte als Na-rijk kathodemateriaal voor Na-ion-batterijen. Nano Res., 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN M S, ZHU Z X, et al. Activering van natriumopslagplaatsen in Pruisisch-blauwe analogen via oppervlakte-etsen. Nano Lett., 2017, 17(8): 4713.
[19] ZHANG H, GAO Y, PENG J, et al. Pruisisch-blauwe analogen met geoptimaliseerde kristalvlakoriëntatie en lage kristaldefecten in de richting van 450 Wh·kg·1 alkali-ionbatterijen. Enge. Chem. Int. Ed., 2023, 62(27): e202303953.
[20] ZHANG ZH, AVDEEV M, CHEN HC, et al. Lithiated Pruisisch-blauwe analogen als positieve elektrode-actieve materialen voor stabiele niet-waterige lithium-ionbatterijen. Nat. Comm., 2022, 13: 7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H, et al. Het oplossen van de deactivering van Fe-sites met lage spin door de elektronendichtheid te herverdelen in de richting van hoogenergetische natriumopslag. Nano Lett., 2023, 23(22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, WANG H Y, et al. Onthulling van de gesloten poriënvorming van harde koolstof uit afvalhout voor een geavanceerde natriumionbatterij. Nat. Gem., 2023, 14: 6024.
[23] NIU Y B, GUO Y J, YIN Y X, et al. Hoogefficiënte kathode-natriumcompensatie voor natriumionbatterijen. Gev. Mater., 2020, 32(33): e2001419.
Abonneer u op ons 
中文
English
français
Deutsch
italiano
español
português
日本語
한국의
