4 soorten vaste elektrolyten voor vaste-stofbatterijen

Waarom zijn volledig solid-state batterijen een trend in de sector?

---

Hoge beveiliging:

De veiligheidsproblemen van vloeibare batterijen zijn altijd bekritiseerd. De elektrolyt is gemakkelijk ontvlambaar bij hoge temperaturen of zware schokken. Onder hoge stroom lijken lithiumdendrieten ook de separator te doorboren en kortsluiting te veroorzaken. Soms kan de elektrolyt nevenreacties ondergaan of bij hoge temperaturen ontleden. De thermische stabiliteit van vloeibare elektrolyten kan slechts tot 100°C worden gehandhaafd, terwijl vaste oxide-elektrolyten 800°C kunnen bereiken, en sulfiden en halogeniden ook 400°C. Vaste oxiden zijn stabieler dan vloeistoffen en door hun vaste vorm is hun slagvastheid veel hoger dan die van vloeistoffen. Daarom kunnen solid-state batterijen voldoen aan de veiligheidsbehoeften van mensen.

Hoge energiedichtheid:

Momenteel hebben vastestofbatterijen geen energiedichtheid bereikt die groter is dan die van vloeibare batterijen, maar theoretisch kunnen vastestofbatterijen een zeer hoge energiedichtheid bereiken. Solid State-batterijen hoeven niet in vloeistof te worden gewikkeld om lekkage te voorkomen, zoals vloeibare batterijen. Daarom kunnen overtollige omhulsels, wikkelfilms, materialen voor warmteafvoer, enz. worden geëlimineerd en kan de energiedichtheid aanzienlijk worden verbeterd.

Hoge spanning:

Lithiumionen in vloeibare batterijen worden getransporteerd door geleiding, terwijl lithiumionen in vastestofbatterijen worden getransporteerd door spronggeleiding, wat sneller is en een hogere laad- en ontlaadsnelheid heeft. Snel opladen is altijd een probleem geweest in de technologie van vloeibare batterijen, omdat lithium zal neerslaan als de laadsnelheid te hoog is, maar dit probleem doet zich niet voor bij volledig vastestofbatterijen.

Prestaties bij lage temperaturen:

Vloeistofbatterijen werken over het algemeen stabiel bij -10°C tot 45°C, maar hun vaarbereik neemt in de winter ernstig af. De bedrijfstemperatuur van vaste elektrolyten ligt tussen -30°C en 100°C, dus er zal geen vermindering van de levensduur van de batterij optreden, behalve in extreem koude gebieden, en er is geen complex thermisch beheersysteem vereist.

Lange levensduur:

Onder vloeibare batterijen is de gemiddelde levensduur van ternaire batterijen 500-1000 cycli, en de levensduur van lithiumijzerfosfaat kan 2000 cycli bereiken. De dunne film, geheel in vaste toestand, kan in de toekomst 45.000 cycli bereiken, en de 5C-levensduur in het laboratorium kan 10.000 maal bereiken. Wanneer de productiekosten van dezelfde energiedichtheid kunnen worden geconvergeerd, is de kosteneffectiviteit van solid-state batterijen ongeëvenaard.

Vergelijking van 4 vaste anorganische elektrolyten

---

De materiaalsoorten vaste elektrolyten kunnen worden onderverdeeld in vier categorieën: oxiden, sulfiden, polymeren en halogeniden. Elk van deze vier soorten elektrolyten heeft verschillende fysische en chemische eigenschappen, die bepalend zijn voor de moeilijkheidsgraad van R&D, productie en industrialisatie en de toekomstige marktpositie ervan.

Oxide-elektrolyten:

Voordelen: De ionische geleidbaarheid ligt in het midden en heeft de beste elektrochemische stabiliteit, mechanische stabiliteit en thermische stabiliteit. Het kan worden aangepast aan hoogspanningskathodematerialen en metaallithiumanodes. Uitstekende elektronische geleidbaarheid en ionenselectiviteit. Tegelijkertijd hebben de mate van continuïteit van de apparatuur en de productiekosten ook grote voordelen. Het alomvattende vermogen is het meest omvattend.

Nadelen: De reductiestabiliteit is enigszins laag, bros en kan scheuren veroorzaken.

Oxide-elektrolyten hebben een hoge mechanische sterkte, goede thermische en luchtstabiliteit en brede elektrochemische vensters. Oxide-elektrolyten kunnen worden onderverdeeld in kristallijne en amorfe toestanden. Veel voorkomende kristallijne oxide-elektrolyten zijn onder meer het perovskiettype, het LISICON-type, het NASICON-type en het granaattype. Oxide-elektrolyten zijn bestand tegen hoge spanningen, hebben hoge ontledingstemperaturen en hebben een goede mechanische sterkte. De ionische geleidbaarheid bij kamertemperatuur is echter laag (<10-4 S/cm), het heeft slecht contact met het vast-vaste grensvlak van de positieve en negatieve elektroden, en is meestal dik (>200 μm), wat de volume-energiedichtheid van de batterij. Door middel van elementdotering en modificatie van de korrelgrens kan de geleidbaarheid bij kamertemperatuur van oxide-elektrolyten worden verhoogd tot de orde van 10-3 S/cm. Het regelen van het kristalvolume en het toevoegen van polymeercoatings kan het grensvlakcontact tussen de oxide-elektrolyt en de positieve en negatieve elektroden verbeteren. Ultradunne vaste elektrolytmembranen kunnen worden geproduceerd door oplossings-/slurry-coatingmethoden.

Sulfide-elektrolyt:

Voordelen: hoogste ionengeleiding, kleine korrelgrensweerstand, goede ductiliteit en goede ionenselectiviteit.

Nadelen: slechte chemische stabiliteit, reageert met lithiummetaal en reageert gemakkelijk met vochtige lucht. De kosten zijn hoger en de mechanische eigenschappen zijn slecht. Momenteel moet de productie nog plaatsvinden in een handschoenenkastje, waardoor massaproductie op grote schaal lastig is.

Sulfide-elektrolyten hebben een hoge geleidbaarheid bij kamertemperatuur en een goede ductiliteit, en hun stabiliteit kan worden verbeterd door doping en coating. Sulfide-elektrolyten zijn momenteel in drie hoofdvormen verkrijgbaar: glas, glaskeramiek en kristallen. Sulfide-elektrolyten hebben een hoge geleidbaarheid bij kamertemperatuur, die dicht bij die van vloeibare elektrolyten kan liggen (10-4-10-2 S/cm), matige hardheid, goed fysiek contact met het grensvlak en goede mechanische eigenschappen. Het zijn belangrijke kandidaatmaterialen voor vastestofbatterijen. Sulfide-elektrolyten hebben echter een smal elektrochemisch venster, een slechte grensvlakstabiliteit met positieve en negatieve elektroden, en zijn zeer gevoelig voor vocht. Het kan reageren met sporen van water in de lucht, waarbij giftig waterstofsulfidegas vrijkomt. Productie, transport en verwerking stellen zeer hoge milieueisen. Modificatiemethoden zoals doping en coating kunnen het grensvlak tussen sulfide en positieve en negatieve elektroden stabiliseren, waardoor ze geschikt worden voor verschillende soorten positieve en negatieve elektrodematerialen, en zelfs worden gebruikt in lithium-zwavelbatterijen.

De bereiding van sulfide-elektrolytbatterijen stelt hoge milieueisen. Sulfide-elektrolyten hebben een hoge geleidbaarheid en zijn relatief zacht, en kunnen worden geproduceerd door middel van coatingmethoden. Het productieproces verschilt niet veel van het bestaande productieproces voor vloeibare batterijen, maar om het interfacecontact van de batterij te verbeteren, is het meestal nodig om na het coaten meerdere warme persingen uit te voeren en een bufferlaag toe te voegen om het interfacecontact te verbeteren. Sulfide-elektrolyten zijn zeer gevoelig voor vocht en kunnen reageren met sporen van water in de lucht, waardoor het giftige gas waterstofsulfide ontstaat. De milieueisen voor de productie van batterijen zijn dus zeer hoog.

Polymeer elektrolyt:

Voordelen: goede veiligheid, goede flexibiliteit en interfacecontact, gemakkelijk te vormen film.

Nadelen: De ionengeleiding is zeer laag bij kamertemperatuur en de thermische stabiliteit is slecht.
Het is flexibel en gemakkelijk te verwerken, en de geleidbaarheid kan worden verbeterd door middel van verknopen, mengen, enten en het toevoegen van weekmakers. De belangrijkste polymeersubstraten die in polymeerelektrolyten worden gebruikt, zijn onder meer PEO, PAN, PVDF, PA, PEC, PPC, enz. De belangrijkste gebruikte lithiumzouten zijn onder meer LiPF6, LiFSI, LiTFSI, enz. Polymeerelektrolyten zijn eenvoudig te bereiden, hebben een goede flexibiliteit en verwerkbaarheid, en kan worden gebruikt in flexibele elektronische producten of batterijen met onconventionele vormen. Het heeft een goed fysiek contact met de positieve en negatieve elektroden, en het proces komt relatief dicht in de buurt van dat van bestaande lithiumbatterijen. Het kan gemakkelijk worden gebruikt bij de massaproductie van batterijen door de transformatie van bestaande apparatuur. De ionische geleidbaarheid van polymeerelektrolyten bij kamertemperatuur is echter over het algemeen erg laag (<10-6 S/cm). De meest voorkomende op PEO gebaseerde polymeerelektrolyt heeft ook een slechte oxidatiestabiliteit en kan alleen worden gebruikt voor LFP-positieve elektroden. De geleidbaarheid bij kamertemperatuur van polymeerelektrolyten kan worden verbeterd door het verknopen, mengen, enten of toevoegen van een kleine hoeveelheid weekmakers met een verscheidenheid aan polymeren. In-situ uitharding kan het fysieke contact tussen de polymeerelektrolyt en de positieve en negatieve elektroden verbeteren tot het niveau van vloeibare batterijen. Het ontwerp van asymmetrische elektrolyten kan het elektrochemische venster van polymeerelektrolyten verbreden. Het batterijproductieproces is al eerder ontwikkeld en is relatief volwassen. De polymeerelektrolytlaag kan worden bereid met droge of natte methoden. De assemblage van batterijcellen wordt bereikt door roll-to-roll-compounding tussen elektroden en elektrolyten. Zowel droge als natte methoden zijn zeer volwassen, gemakkelijk te vervaardigen van grote batterijen en komen het dichtst in de buurt van de bestaande bereidingsmethoden voor vloeibare batterijen.

Halide-elektrolyt:

Voordelen: lage elektronische weerstand, hoge ionenselectiviteit, hoge reductiestabiliteit en niet gemakkelijk te kraken.

Nadelen: Het bevindt zich nog in het laboratoriumstadium, heeft een slechte chemische stabiliteit en oxidatieve stabiliteit en heeft een hoge ionenweerstand.

Vanwege de prominente voor- en nadelen van halogeniden en polymeren zal de toekomstige mondiale concurrentie om vastestofbatterijen zich vooral concentreren op oxiden en sulfiden. Vanwege de slechte chemische stabiliteit zijn de soorten materialen die kunnen worden geselecteerd voor sulfide-elektrolyten zeer beperkt, maar zolang er geschikte materialen en procesdoorbraken worden gevonden, kan deze tekortkoming worden gecompenseerd. 

Vanuit een industrialisatieperspectief zullen complexe processen echter leiden tot hogere kosten en een schaalplafond, dus vaste oxide-elektrolyten zijn momenteel de mainstream in de ontwikkeling van vastestofbatterijen. Van vloeibare batterijen tot vastestofbatterijen, er zal een semi-vaste batterijfase zijn, en de meest geschikte in deze fase is het oxidepad. Het is vanwege de uitgebreide prestatie- en kostenvoordelen. Semi-solid-state batterijen kunnen de huidige vloeibare batterijen sneller vervangen, waarbij ze geleidelijk profiteren van de voordelen en kosteneffectiviteit van solid-state batterijen.

Met de vooruitgang van de technologie is het echter nog steeds onduidelijk of de wereld in de toekomst zal worden gedomineerd door oxiden of sulfiden. De kern van de solid-state batterijtechnologie is het onderzoek en de ontwikkeling van solid-state elektrolyten. Hoewel de huidige vaste elektrolytmaterialen grote vooruitgang hebben geboekt, hebben ze nog steeds problemen zoals een slechte geleidbaarheid, een grote grensvlakweerstand en hoge voorbereidingskosten. Voortgezet fundamenteel onderzoek en technologische doorbraken zijn nodig om de geleidbaarheid en stabiliteit van vaste elektrolyten te verbeteren.