In de afgelopen jaren heeft er een snelle ontwikkeling plaatsgevonden van vaste sulfide-elektrolyten, waaronder Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P), Li6PS5X(X =Cl, Br, I). In het bijzonder vertoont het sulfide van de thio-LISICON-structuur, weergegeven door Li10GeP2S12 (LGPS), een extreem hoge lithiumionengeleidingsvermogen bij kamertemperatuur van 12 mS / cm, hoger dan die van vloeibare elektrolyten, wat de tekortkomingen van onvoldoende intrinsieke geleidbaarheid van vaste elektrolyten gedeeltelijk heeft opgelost.

Figuur 1(a) toont een volledig uit vaste stof bestaande lithiumbatterij die 2,2 cm×2,2 cm Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 gebruikt. Het is samengesteld uit een glaskeramische vaste elektrolytplaat, LiFePO4-positief elektrodemateriaal, een op PEO gebaseerde polymeermodificatielaag en een metalen lithium-negatieve elektrode. Het kan normaal ontladen bij kamertemperatuur en LED-lampjes laten branden. Het schematische structurele diagram van de kerncomponenten wordt getoond in figuur 1 (b). Hieruit blijkt dat de positieve elektrodelaag, de anorganische vaste elektrolytlaag, de negatieve elektrode-interfacemodificatielaag en lithiumfolie nauw met elkaar verbonden zijn, en dat hun materialen en samenstelling een beslissende invloed hebben op de prestaties van de batterij. De bereiding van elke component wordt hieronder in detail beschreven.

Afb. 1 Volledig vaste-stof-lithiumbatterij op basis van vaste oxide-elektrolyt

1. Bereidingswijze van de kathode

De Young's modulus van sulfide-elektrolytpoeder is ongeveer 20 GPa, het heeft een hoge adhesie en samendrukbaarheid, is gevoelig voor plastische vervorming en heeft een lage korrelgrensweerstand na koud persen. Daarom is het tijdens de voorbereiding van de positieve elektrodelaag geschikt om direct droog te worden gemengd met het positieve elektrodepoeder [Figuur 2 (a)]. Tijdens droog mengen worden het geleidende middel, de sulfide-elektrolyt en het kathodemateriaal tegelijkertijd aan de mortel toegevoegd en vervolgens handmatig gemalen of mechanisch gemengd in een menger. Opgemerkt moet worden dat de afstemming van verschillende kathodematerialen en elektrolyten, de toepasselijke omstandigheden van verschillende geleidende middelen en verschillende kathodecoatinglagen onder feitelijke omstandigheden in overweging moeten worden genomen. Tan et al. [30] onderzochten de verschillende effecten van VGCF en carbon black gegenereerd in de gasfase op de ontleding van LPSC. Er werd ontdekt dat Li-In/LPSC/LPSC-koolstofbatterijen die gebruik maakten van een massafractie van 30% carbonzwart en uit dampafzetting gegroeide koolstofvezels, werden opgeladen. Batterijen die carbon black gebruiken, vertonen een hoger ontbindingsvermogen en een snellere ontbindingskinetiek vergeleken met koolstofvezels met kleinere specifieke oppervlakken. Tegelijkertijd vergeleek het de laad- en ontlaadcurven van Li-In/LPSC/NCM811-halfcellen met twee geleidende additieven. De resultaten laten zien dat batterijen een verminderde afbraak van elektrolyten laten zien bij het gebruik van door dampafzetting gegroeide koolstofvezels als additieven. Vergeleken met carbon black-additieven is de coulombische efficiëntie van de eerste cyclus hoger en is de polarisatie van de batterij lager.

Fig. 2 Voorbereiding van de kathode voor een volledig vaste-stof-lithiumbatterijkathode op basis van vaste sulfide-elektrolyt

Bij het voorbereiden van sulfidebatterijen bij de roll-to-roll-productie met grote volumes kan het natte coatingproces [Figuur 2(b)] geschikter zijn voor opschaling. Dit komt door de noodzaak om polymeerbindmiddelen en oplosmiddelen te gebruiken om dunne-film elektrolytlagen en elektrodelagen te maken om de mechanische eigenschappen te verschaffen die vereist zijn voor rol-tot-rol-processen met hoge doorvoer. Bovendien kan de aanwezigheid van flexibele polymeren in de elektrolyt/elektrode effectief de spanning en spanning bufferen die wordt gegenereerd door herhaalde ladings-ontladingscycli en problemen zoals scheurvorming en het afstoten van deeltjes verminderen. Tijdens het voorbereidingsproces moeten echter de volgende problemen worden opgemerkt. ① De polymeerkleefstof moet worden opgelost in een niet-polair of minder polair oplosmiddel (zoals xyleen) met een verwaarloosbare reactiviteit met sulfiden. ②Er moeten polymeerkleefstoffen met een sterk hechtvermogen worden gebruikt, anders zal overtollig polymeer de geleidbaarheid en thermische stabiliteit van de elektrolyt/elektrode nadelig beïnvloeden. ③Polymeerlijmen moeten zeer flexibel zijn. Hoewel polymeren zoals polystyreen (PS) en polymethylmethacrylaat (PMMA) in xyleen kunnen worden opgelost, zijn ze extreem hard nadat het oplosmiddel is opgedroogd. Het zal ervoor zorgen dat de elektrolyt/elektrode wordt verpletterd, dus wordt voor het meeste werk gekozen voor nitrilrubber (NBR) en styreen-butadieenrubber. Het probleem met rubber is echter dat het intern geen ionische geleidbaarheid kan genereren, wat de elektrochemische prestaties van de batterij aanzienlijk verslechtert, zelfs als er slechts kleine hoeveelheden nitrilrubber worden gebruikt. Om deze reden is het gebruik van polymeren met een hoge ionische geleidbaarheid, hoge thermische stabiliteit, oplosbaar in niet-polaire of minder polaire oplosmiddelen en onoplosbare polysulfiden de toekomstige ontwikkelingsrichting van natte coating met sulfide-elektrolyten. Oh en al. [31] bereidde een 70 μm dik flexibel sulfide-elektrolytmembraan en een positieve elektrode voor door triethyleenglycol-dimethylether, lithiumbistrifluormethaansulfonimide (LiTFSI), LPSC en NBR te mengen en te coaten. Na het matchen van metallisch lithium heeft de LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li-batterij een specifieke capaciteit van 174 mAh·h/g, en de laadcapaciteit van het kathodemateriaal kan 45 mg/cm2 bereiken.

Bij het nat verpulpen in het bovenstaande proces wordt echter een grote hoeveelheid oplosmiddel gebruikt, wat er onvermijdelijk toe zal leiden dat enkele kleine moleculen van het oplosmiddel in het mengsel achterblijven [32], en er zullen dan nevenreacties optreden, resulterend in een afname van de geleidbaarheid van de elektrolyt en ernstige vermindering van de levensduur van de batterij. De hoeveelheid polymeerbindmiddel in de oplossing die het actieve materiaal omhult, is moeilijk te controleren, wat gemakkelijk kan leiden tot het mislukken van de belastingoverdracht. De vervluchtiging van het oplosmiddel resulteert in een lagere dichtheid van de elektrodeplaat, wat niet bevorderlijk is voor het kinetische proces van de batterij. Daarnaast zijn ook de uitstoot en recycling van het oplosmiddel na opschaling onvermijdelijke problemen. Daarom is droge coatingtechnologie met behulp van PTFE [Figuur 2(c)] een andere optie geworden. Het omvat hoofdzakelijk drie stappen: ① droog de elektrolyt, elektrode en PTFE-kogelmolen; ② rol het poeder in een film; ③ rol de film en de stroomafnemer in vorm. Omdat de intermoleculaire kracht tussen de fluorkoolstofketens in PTFE extreem laag is, heeft de moleculaire keten een goede flexibiliteit. Fijne PTFE-poederdeeltjes met een groot molecuulgewicht zullen fibrillatie veroorzaken onder invloed van richtingskracht, dat wil zeggen dat de deeltjes in de deeltjes onder invloed van schuifkracht regelmatig in een bepaalde richting worden gerangschikt om vezel- en netwerkstructuren te vormen [33]. Daarom kan een groot aantal actieve materialen, elektrolyten en geleidende koolstof nauw met elkaar verbonden zijn, maar niet volledig bedekt. Hippauf et al. [34] ontdekte dat een zelfdragend kathodemembraan van 93 μm dik kan worden vervaardigd met behulp van droge coatingtechnologie met behulp van NCM-kathode, sulfide-elektrolyt en VGCF met behulp van slechts 0,3% massafractie PTFE. Tegelijkertijd vertoont het een hoge oppervlaktecapaciteit van 6,5 mAh·h/cm2. Duong et al. [35] gebruikten verschillende anodematerialen (zoals materialen op siliciumbasis en lithiumtitanaat) en kathodematerialen (zoals NMC, NCA, LFP, zwavel) om rol-tot-rol droge elektroden te bereiden en brachten deze met succes op de markt. Lee et al. [36] maakte ook gebruik van droge-coatingtechnologie om een ​​sulfidebatterijkathode met hoge capaciteit te bereiden die in het laboratorium 1000 keer stabiel kan worden gebruikt. Het bovenstaande werk bewijst volledig de stabiliteit en universaliteit van het droge coating-elektrodeproces in sulfide lithiumbatterijen met volledige vaste stof.

2.  Bereidingswijze van de anode

De Thio-LISICON-structuur ternaire sulfide-elektrolyt heeft een hoge geleidbaarheid. Volgens experimentele en computationele werkrapporten [37] reageert metallisch lithium echter spontaan en geleidelijk met uitgebreide interfaces met LGPS, Li10Sn2PS12, enz. Sommige interfacefasen met lage ionengeleidbaarheid zoals Li2S, Li3P, enz. en hoge elektronische geleidbaarheid zoals Li15Ge4 zal worden geproduceerd. Dit leidt tot een toename van de interface-impedantie van Li/LGPS en een kortsluiting in de volledig solid-state lithiumbatterij, wat de ontwikkeling van de volledig solid-state lithiumbatterij met hoge energiedichtheid ernstig beperkt. Om de chemische/elektrochemische stabiliteit van sulfide-elektrolyten, vooral ternaire sulfiden die germanium, tin, zink, enz. bevatten, voor metallisch lithium te verbeteren, zijn er momenteel drie hoofdoplossingen.

(1) Het oppervlak van metallisch lithium wordt behandeld om ter plaatse een laag voor modificatie van de geleidbaarheid van oppervlakte-ionen te genereren om de sulfide-elektrolyt te beschermen. Zoals weergegeven in figuur 3(a), hebben Zhang et al. [25] controleerden de LiH2PO4-beschermlaag gevormd door de reactie van Li en zuiver H3PO4 om het contactoppervlak tussen de gemodificeerde laag en metallisch lithium te vergroten en direct contact tussen metallisch lithium en LGPS te vermijden. Het voorkomt dat de tussenfase van de elektronische geleidbaarheid van gemengde ionen in het inwendige van LGPS doordringt en verbetert het probleem van de trage lithiumiondynamiek van het grensvlak. De resultaten laten zien dat door de aanpassing van LiH2PO4 de lithiumstabiliteit van LGPS aanzienlijk wordt verbeterd en dat de LCO/LGPS/LiH2PO4-Li volledig solid-state lithiumbatterij een ultralange levensduur en hoge capaciteit kan bieden. Dat wil zeggen dat bij 25°C en een snelheid van 0,1 C de omkeerbare ontladingscapaciteit van de 500ste cyclus op 113,7 mAh·h/g blijft, met een retentiepercentage van 86,7%. Li/Li-symmetrische batterijen kunnen meer dan 950 uur stabiel werken bij een stroomdichtheid van 0,1 mA/cm2.

Afb. 3 Aanpassing van de anode voor een volledig vaste-stof-lithiumbatterij op basis van vaste sulfide-elektrolyt

(2) Gebruik een laag sulfide-elektrolyt van de overgangslaag die stabiel is ten opzichte van metallisch lithium om de andere laag te beschermen. Zoals weergegeven in Figuur 3(b), hebben Yao et al. [38] stelde een LGPS/LPOS dubbellaagse elektrolytstructuur voor om de ionengeleiding en stabiliteit van het LGPS/Li-grensvlak te verbeteren. En behaalde goede resultaten in verschillende batterijsystemen [39], maar het dikkere dubbellaagse elektrolyt kan de totale massa-energiedichtheid van de batterij verminderen. De montagemethode is om eerst een laag elektrolyt koud te persen, vervolgens een laag elektrolyt op het oppervlak koud te persen en vervolgens de positieve en negatieve elektroden op elkaar te stapelen en druk op elkaar uit te oefenen.

(3) Genereer ter plaatse een modificatielaag op het elektrolytoppervlak (elektrolyt/elektrode-interface). Zoals weergegeven in figuur 3(c). Gao et al. [40] gebruikten 1 mol/l LiTFSI DOL-DME-elektrolyt druppelsgewijs op het LGPS/Li-grensvlak om organisch-anorganische gemengde lithiumzouten te genereren, zoals LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO2-Li en Li2O. De Li/LGPS/Li symmetrische batterij draaide stabiel op 0,1 mA/cm2 gedurende 3000 uur. Chien et al. [41] gebruikte solid-state nucleaire magnetische beeldvorming om te bestuderen en ontdekte dat de interface Li aanzienlijk verloren ging na het fietsen van Li/LGPS/Li symmetrische batterijen, en het ontbreken van interface Li en de ongelijkmatige afzetting ervan konden worden verbeterd door PEO-LiTFSI te coaten . Wang et al. [42] wijzigde het polymeer Alucone op het oppervlak van Li10SnP2S12 door afzetting van moleculaire lagen. De resultaten toonden aan dat de reductie van Sn4+ significant werd geremd. De bovenstaande methode verbetert tot op zekere hoogte de compatibiliteit tussen de sulfide-elektrolyt en de lithiummetaalanode, maar er kunnen ook problemen zijn, zoals dat het principe van druppelende elektrolyt niet is opgehelderd en dat de toevoeging van polymeren leidt tot een vermindering van de thermische temperatuur. stabiliteit van de elektrolyt. 

3. Assemblagemethode van een op sulfide vaste elektrolyt gebaseerde, volledig vaste lithiumbatterij

De assemblage van een op sulfide gebaseerde, volledig vaste lithiumbatterij is hoofdzakelijk verdeeld in de volgende stappen, zoals weergegeven in figuur 4. ① Elektrolyt wordt onder druk gezet en gegoten. De algemene persdruk is 120 ~ 150 MPa. ② De positieve elektrode is geperst en een staalplaat is als stroomcollector bevestigd. De algemene druk is 120 tot 150 MPa. ③De negatieve elektrode is onder druk gevormd. Voor lithiummetaal is de algemene druk 120-150 MPa, en voor grafiet is de algemene druk 250-350 MPa, en er is een staalplaat bevestigd als stroomafnemer. ④Zet de batterijbouten vast. Opgemerkt moet worden dat de indicatie op de hydraulische persmeter moet worden omgezet in overeenstemming met de daadwerkelijke vorm van de batterijvorm, en tegelijkertijd moet worden voorkomen dat de batterij tijdens de montage kortsluit.

Fig. 4 Montagemethode van een volledig vaste lithiumbatterij op basis van vaste sulfide-elektrolyt.

CUI Yanming. Prototype van volledig solid-state batterijelektrodenvoorbereidings- en assemblagetechnologie[J]. Wetenschap en technologie voor energieopslag, 2021, 10(3): 836-847