Voorbereiding en assemblagemethode van kathode en anode voor sulfide-vastestofbatterijen

De afgelopen jaren is er sprake geweest van een snelle ontwikkeling ontwikkeling van vaste sulfide-elektrolyten, waaronder Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10 ± 1) MP2S12 (M=Ge, Si, Sn, Al, P), Li6PS5X(X=Cl, Br, I). In het bijzonder de thio-LISICON-structuursulfide, vertegenwoordigd door Li10GeP2S12 (LGPS), vertoont een extreem hoge kamertemperatuur lithiumionengeleidbaarheid van 12 mS/cm hoger dan die van vloeibare elektrolyten, wat de tekortkomingen van onvoldoende intrinsiek gedeeltelijk heeft opgelost geleidbaarheid van vaste elektrolyten.

Figuur 1(a) toont een volledig vaste toestand lithiumbatterij met 2,2 cmÃ2,2 cm Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. Het is samengesteld uit een glaskeramische vaste elektrolytplaat, LiFePO4 positief elektrodemateriaal, Op PEO gebaseerde polymeermodificatielaag en metalen lithium-negatieve elektrode. Het kan normaal ontladen bij kamertemperatuur en LED-lampjes laten branden. De een schematisch structureel diagram van de kerncomponenten ervan wordt getoond in figuur 1 (b). Het daaruit blijkt dat de positieve elektrodelaag een anorganische vaste stof is elektrolytlaag, modificatielaag voor de negatieve elektrode-interface en lithium folie zijn nauw met elkaar verbonden en hun materialen en samenstelling zijn doorslaggevend invloed op de prestaties van de batterij. Van elk onderdeel wordt de bereiding beschreven hieronder gedetailleerd.

Afb. 1 Volledig solid-state lithiumbatterij op basis van vaste oxide-elektrolyt

De Young-modulus van sulfide elektrolytpoeder is ongeveer 20 GPa, het heeft een hoge hechting en samendrukbaarheid, is gevoelig voor plastische vervorming en heeft daarna een lage korrelgrensweerstand koude persing. Daarom tijdens de voorbereiding van de positieve elektrode laag, is het geschikt om direct droog te worden gemengd met de positieve elektrode poeder [Figuur 2(a)]. Tijdens droog mengen wordt het geleidende middel, sulfide, gevormd elektrolyt en kathodemateriaal tegelijkertijd aan de mortel worden toegevoegd, en vervolgens handmatig gemalen of mechanisch gemengd in een mixer. Opgemerkt moet worden dat de afstemming van verschillende kathodematerialen en elektrolyten, indien van toepassing gelegenheden van verschillende geleidende middelen en verschillende kathodecoatinglagen moeten onder feitelijke omstandigheden worden overwogen. Tan et al. [30] onderzocht de verschillende effecten van VGCF en carbon black gegenereerd in de gasfase bij de ontleding van LPSC. Dat werd gevonden Li-In/LPSC/LPSC-koolstofbatterijen gebruiken een massafractie van 30% carbon black en door dampafzetting gegroeide koolstofvezels werden geladen. Batterijen die carbon black gebruiken vertonen hogere ontbindingsmogelijkheden en snellere ontbindingskinetiek vergeleken met koolstofvezels met kleinere specifieke oppervlakken. Tegelijkertijd tijd vergeleek het de laad- en ontlaadcurven van Li-In/LPSC/NCM811 met de helft cellen met twee geleidende additieven. Uit de resultaten blijkt dat de batterijen zichtbaar zijn verminderde afbraak van elektrolyten bij gebruik van door dampafzetting gegroeide koolstof vezels als additieven. Vergeleken met carbon black-additieven is de coulombic de efficiëntie van de eerste cyclus is hoger en de polarisatie van de batterij is lager.

Afb. 2 Voorbereiding van de kathode voor volledig vaste lithiumbatterijkathode op basis van vaste sulfide elektrolyt

Bij het voorbereiden sulfidebatterijen in grootschalige roll-to-roll-productie, de natte coating proces [Figuur 2(b)] is mogelijk geschikter voor opschaling. Dit komt door de moeten polymeerbindmiddelen en oplosmiddelen gebruiken om dunne filmelektrolytlagen te maken en elektrodelagen om de daarvoor vereiste mechanische eigenschappen te verschaffen roll-to-roll-processen met hoge doorvoer. Verder de aanwezigheid van flexibel polymeren in de elektrolyt/elektrode kunnen de spanning effectief bufferen spanning gegenereerd door herhaalde laad-ontlaadcycli en het verminderen van dergelijke problemen zoals scheurvorming en deeltjesverlies. De volgende problemen zijn echter wel nodig tijdens het bereidingsproces opgemerkt worden. â De polymeerkleefstof zou dat moeten zijn opgelost in een niet-polair of minder polair oplosmiddel (zoals xyleen) met verwaarloosbare hoeveelheden reactiviteit met sulfiden. â¡Polymeerlijmen met sterk hechtvermogen moet worden gebruikt, anders zal overtollig polymeer de geleidbaarheid negatief beïnvloeden en thermische stabiliteit van de elektrolyt/elektrode. â¢Polymeerkleefstoffen moeten dat zijn zeer flexibel. Hoewel polymeren zoals polystyreen (PS) en polymethylmethacrylaat (PMMA) kan in xyleen worden opgelost, ze zijn extreem hard nadat het oplosmiddel is opgedroogd. Hierdoor zal de elektrolyt/elektrode beschadigd raken gebroken, daarom wordt gekozen voor nitrilrubber (NBR) en styreen-butadieenrubber het meeste werk. Het probleem met rubber is echter dat het geen ionen kan genereren geleidbaarheid intern, wat de elektrochemische stof aanzienlijk verslechtert prestaties van de accu, zelfs bij gebruik van slechts kleine hoeveelheden nitril rubber. Om deze reden is het gebruik van polymeren met een hoge ionische geleidbaarheid hoog thermische stabiliteit, oplosbaar in niet-polaire of minder polaire oplosmiddelen, en onoplosbaar polysulfiden is de toekomstige ontwikkelingsrichting van sulfide-elektrolyt nat coating. Oh en al. [31] bereidden een 70 µm dikke flexibele sulfide-elektrolyt voor membraan en positieve elektrode door triethyleenglycol te mengen en te coaten dimethylether, lithiumbistrifluormethaansulfonimide (LiTFSI), LPSC en NBR. Na het matchen van metallisch lithium heeft de LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li-batterij een specifieke capaciteit van 174 mA·h/g, en de laadcapaciteit van de kathode materiaal kan 45 mg/cm2 bereiken.

Echter, Bij het nat verpulveren in het bovenstaande proces zal een grote hoeveelheid oplosmiddel nodig zijn onvermijdelijk ertoe leiden dat enkele kleine moleculen van het oplosmiddel in het mengsel achterblijven [32], en dan zullen er nevenreacties optreden, resulterend in een afname van de hoeveelheid geleidbaarheid van de elektrolyt en een ernstige vermindering van de levensduur van de batterij. De omvang van het polymeerbindmiddel in de oplossing dat het actieve materiaal omhult, is moeilijk te verwijderen controle, wat gemakkelijk kan leiden tot het mislukken van de belastingoverdracht. De vervluchtiging van het oplosmiddel resulteert in een lagere dichtheid van de elektrodeplaat, wat niet het geval is bevorderlijk voor het kinetische proces van de batterij. Bovendien is de uitstoot en recycling van het oplosmiddel na opschaling zijn ook onvermijdelijke problemen. Daarom, droge coatingtechnologie met behulp van PTFE [Figuur 2(c)] is een andere optie geworden. Het omvat hoofdzakelijk drie stappen: â het elektrolyt, de elektrode en PTFE droog mengen kogelmolen; â¡ rol het poeder tot een film; ⢠rol de film en de stroomafnemer in vorm. Vanwege de intermoleculaire kracht tussen de fluorkoolstofketens in PTFE is extreem laag, de moleculaire keten heeft een goede flexibiliteit. Groot molecuulgewicht PTFE fijne poederdeeltjes zullen fibrillatie veroorzaken onder de actie van richtingskracht, dat wil zeggen dat de deeltjes zich in de deeltjes bevinden regelmatig gerangschikt in een bepaalde richting onder invloed van schuifkracht vormen vezel- en netwerkstructuren [33]. Daarom is een groot aantal actief materialen, elektrolyten en geleidende koolstof kunnen nauw met elkaar verbonden zijn, maar dat is niet het geval volledig bedekt. Hippauf et al. [34] ontdekte dat het 93 µm dik was een zelfdragend kathodemembraan kan worden vervaardigd met behulp van droge coatingtechnologie met NCM-kathode, sulfide-elektrolyt en VGCF met slechts 0,3% massafractie van PTFE. Tegelijkertijd vertoont het een hoge oppervlaktecapaciteit van 6,5 mA·h/cm2. Duong et al. [35] gebruikten verschillende anodematerialen (zoals materialen op siliciumbasis en lithiumtitanaat) en kathodematerialen (zoals NMC, NCA, LFP, zwavel). bereid rol-tot-rol droge elektroden voor en breng deze met succes op de markt. Lee et al. [36] maakte ook gebruik van droge coatingtechnologie om een ​​sulfide met hoge capaciteit te bereiden batterijkathode die 1000 keer stabiel kan worden gebruikt in het laboratorium. De Bovenstaand werk bewijst volledig de stabiliteit en universaliteit van de droge coating elektrodeproces in sulfide lithiumbatterijen met volledige vaste stof.

2. Bereidingswijze van anode

De Thio-LISICON structuur ternaire sulfide-elektrolyt heeft een hoge geleidbaarheid. Echter, volgens volgens experimentele en computationele werkrapporten [37] reageert metallisch lithium spontaan en geleidelijk met uitgebreide interfaces met LGPS, Li10Sn2PS12, enz. Sommige interfacefasen met een lage ionengeleiding, zoals Li2S, Li3P, enz. en er zal een hoge elektronische geleidbaarheid zoals Li15Ge4 worden geproduceerd. Dit leidt tot een toename van de interface-impedantie van Li/LGPS en een kortsluiting in de volledig solid-state lithiumbatterij, die de ontwikkeling van zijn volledig solid-state lithiumbatterij met hoge energiedichtheid. Om te verbeteren vooral de chemische/elektrochemische stabiliteit van sulfide-elektrolyten ternaire sulfiden die germanium, tin, zink, enz. bevatten, tot metallisch lithium, er zijn momenteel drie hoofdoplossingen.

(1) Het oppervlak van metallisch lithium wordt behandeld om een ​​modificatie van de geleidbaarheid van oppervlakte-ionen te genereren laag ter plaatse om de sulfide-elektrolyt te beschermen. Zoals weergegeven in figuur 3(a), Zhang et al. [25] controleerde de LiH2PO4-beschermlaag gevormd door de reactie van Li en zuiver H3PO4 om het contactoppervlak tussen de gemodificeerde stoffen te vergroten laag en metallisch lithium en vermijd direct contact tussen metallisch lithium en LGPS. Het voorkomt de tussenfase van de elektronische geleidbaarheid van gemengde ionen voorkomt dat het binnendringt in het interieur van LGPS en verbetert het probleem van traagheid interface lithiumiondynamiek. De resultaten laten dat zien door de wijziging van LiH2PO4 is de lithiumstabiliteit van LGPS aanzienlijk verbeterd, en de De volledig solid-state lithiumbatterij LCO/LGPS/LiH2PO4-Li kan ultralang meegaan levensduur en hoge capaciteit. Dat wil zeggen, bij 25 °C en een temperatuur van 0,1 °C is het omkeerbaar de ontladingscapaciteit van de 500ste cyclus blijft 113,7 mA·h/g, met een retentie tarief van 86,7%. Li/Li-symmetrische batterijen kunnen stabiel meer dan 950 seconden meegaan uur bij een stroomdichtheid van 0,1 mA/cm2.

Afb. 3 Wijziging van de anode voor een volledig solid-state lithiumbatterij op basis van vaste sulfide elektrolyt

(2) Gebruik een laag overgangslaagsulfide-elektrolyt dat stabiel is voor metallisch lithium bescherm de andere laag. Zoals weergegeven in Figuur 3(b), hebben Yao et al. [38] stelde een LGPS/LPOS dubbellaagse elektrolytstructuur om de ionengeleiding te verbeteren en stabiliteit van de LGPS/Li-interface. En behaalde goede resultaten in diverse batterijsystemen [39], maar de dikkere dubbellaagse elektrolyt kan de schade verminderen totale massa-energiedichtheid van de batterij. De montagemethode is om eerst druk een laag elektrolyt koud aan en druk er vervolgens een laag elektrolyt op het oppervlak, en stapel vervolgens de positieve en negatieve elektroden en breng ze aan druk samen.

(3) Genereer ter plaatse een modificatielaag op het elektrolytoppervlak (elektrolyt/elektrode-interface). Zoals weergegeven in figuur 3(c). Gao et al. [40] gebruikte 1 mol/L LiTFSI DOL-DME-elektrolyt druppelsgewijs naar de LGPS/Li-interface genereren organisch-anorganische gemengde lithiumzouten zoals LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO2-Li en Li2O. De Li/LGPS/Li symmetrische batterij had een stabiele cyclus van 0,1 mA/cm2 gedurende 3000 uur. Chien et al. [41] maakte gebruik van kernmagnetische beeldvorming in vaste toestand om te bestuderen en ontdekte dat de interface Li aanzienlijk verloren ging na het fietsen van Li/LGPS/Li symmetrische batterijen, en het gebrek aan interface Li en zijn ongelijkmatige depositie kan worden verbeterd door PEO-LiTFSI te coaten. Wang et al. [42] wijzigde het polymeer Alucone op het oppervlak van Li10SnP2S12 via moleculair laagafzetting. De resultaten lieten zien dat de reductie van Sn4+ was aanzienlijk geremd. De bovenstaande methode verbetert de compatibiliteit tussen de sulfide-elektrolyt en de lithiummetaalanode tot op zekere hoogte, maar er kunnen ook problemen optreden, zoals het principe van druppelend elektrolyt niet opgehelderd, en de toevoeging van polymeren leidt tot een reductie van de thermische stabiliteit van de elektrolyt.

3. Montagewijze van op sulfide gebaseerde, volledig vaste elektrolyt-gebaseerde lithiumbatterij

De montage van sulfide vaste elektrolyt gebaseerde all-solid-state lithiumbatterij is voornamelijk verdeeld in de volgende stappen, zoals weergegeven in Figuur 4. â Elektrolyt is onder druk gezet en gegoten. De algemene persdruk is 120 ~ 150 MPa. â¡ De de positieve elektrode wordt door middel van een pers gevormd en er wordt een staalplaat als stroom aan vastgemaakt verzamelaar. De algemene druk is 120 tot 150 MPa. â¢De negatieve elektrode is dat wel persgevormd. Voor lithiummetaal is de algemene druk 120-150 MPa, en voor grafiet, de algemene druk is 250-350 MPa en er is een staalplaat aan bevestigd een stroomafnemer. â£Zet de batterijbouten vast. Opgemerkt moet worden dat de indicatie op de hydraulische persmeter moet worden omgezet volgens de de werkelijke vorm van de batterij, en tegelijkertijd zou de batterij dat ook moeten zijn voorkomen dat er kortsluiting ontstaat tijdens de montage.

Afb. 4 Montage methode van een volledig vaste lithiumbatterij op basis van vaste sulfide-elektrolyt.

CUI Yanming. Prototype geheel in vaste toestand voorbereiding en assemblagetechnologie voor batterij-elektroden[J]. Wetenschap van energieopslag en Technologie, 2021, 10(3): 836-847