F-gedoteerde koolstofgecoate nano-Si-anode met hoge capaciteit: voorbereiding door gasvormige fluorering en prestaties voor lithiumopslag

Auteur:  SU Nan, QIU Jieshan, WANG Zhiyu. F-gedoteerde koolstofgecoate nano-Si-anode met hoge capaciteit: voorbereiding door gasvormige fluorering en prestaties voor lithiumopslag. Journal of Anorganic Materials, 2023, 38(8): 947-953 DOI:10.15541/jim20230009

Abstract

---

Si-anodes hebben een enorm potentieel bij de ontwikkeling van hoogenergetische Li-ionbatterijen. Maar snel falen als gevolg van enorme volumeveranderingen bij Li-opname belemmert de toepassing ervan. Dit werk rapporteert een gemakkelijke maar toch laag-giftige gasfluoreringsmethode voor het verkrijgen van F-gedoteerde, met koolstof gecoate nano-Si-anodematerialen. Het coaten van nano-Si met F-gedoteerde koolstof die hoge defecten bevat, kan Si effectief beschermen tegen enorme volumeveranderingen bij Li-opslag, terwijl Li+-transport en de vorming van stabiele LiF-rijke vaste elektrolyt-interfase (SEI) worden vergemakkelijkt. Deze anode vertoont hoge capaciteiten van 1540-580 mAh·g-1 bij verschillende stroomsnelheden van 0,2-5,0 A·g-1, terwijl de capaciteit na 200 cycli >75% behouden blijft. Deze methode richt zich ook op de problemen van de hoge kosten en toxiciteit van traditionele fluoreringstechnieken waarbij fluorbronnen zoals XeF2 en F2 worden gebruikt.

Trefwoorden:  Li-ionbatterij; Si-anode; F-gedoteerde koolstof; gasvormige fluoreringsmethode

Het ontwikkelen van efficiënte technologieën voor energieopslag en -conversie zal helpen het doel van “koolstofpiek en koolstofneutraliteit” te bereiken. Lithium-ionbatterijen zijn momenteel een van de meest gebruikte technologieën voor energieopslag met hoog rendement [1]. Commerciële grafietanodes hebben echter een lage lithiumopslagcapaciteit, wat de energiedichtheid van lithium-ionbatterijen aanzienlijk beperkt [2]. Silicium heeft de voordelen van een laag potentieel en overvloedige reserves, en zijn theoretische specifieke capaciteit (4200 mAh·g-1) is veel hoger dan die van grafietanode, dus wordt het beschouwd als een kandidaat-anodemateriaal ter vervanging van grafiet [3]. Siliciummaterialen bereiken lithiumopslag op basis van de omkeerbare legeringsreactie met lithiumionen, maar dit proces gaat gepaard met enorme volumeveranderingen (~400%), wat leidt tot snelle verpoedering en falen van de elektrode, wat een belangrijk knelpunt wordt dat de praktische toepassing van silicium beperkt. siliciumanodes [3-4].

De afgelopen jaren hebben onderzoekers verschillende strategieën ontwikkeld om de stabiliteit en elektrochemische prestaties van siliciumanodes te verbeteren. Zoals: nanometerisering [5], structureel composiet met geleidende koolstof en andere materialen [6-7], enz. Verbeter de structurele stabiliteit van de siliciumanode door de mechanische spanning te verlichten die gepaard gaat met de volume-expansie van lithiumopslag op microscopische schaal. Ontwikkel nieuwe elektrolyten of elektrolytadditieven om de stabiliteit en Coulomb-efficiëntie van de vaste elektrolytinterfacefase (SEI) op het oppervlak van de siliciumanode te verbeteren [8]. Ontwikkel efficiënte polymeerbindmiddelen (zoals natriumcarboxymethylcellulose, natriumalginaat, polyrotaxaan op basis van polyacrylzuur [9], enz.). Versterk de hechtkracht tussen actieve materialen, tussen actieve materialen en een geleidend netwerk, en tussen elektrodefilm en stroomcollector [9-10]. Onder hen is koolstofcoating een van de meest effectieve manieren om de structurele stabiliteit van siliciumanodes te verbeteren en de oppervlakte- en interface-eigenschappen te moduleren [3-4,11]. De strak gecoate, zeer stabiele koolstoflaag belemmert echter ook het transport van lithiumionen en beperkt de volledige prestaties van de siliciumanode.

Bovendien zorgen de herhaalde volumeveranderingen van de siliciumanode tijdens het continue laad- en ontladingsproces er ook voor dat de SEI-film herhaaldelijk breekt en groeit, wat resulteert in het continue verlies van actief lithium en elektrolyt op het elektrodeoppervlak [12]. Als reactie op de bovenstaande problemen stelt deze studie een efficiënte gasfasefluoreringsmethode voor om het oppervlak van het siliciumanodemateriaal te bekleden met een zeer defecte amorfe koolstoflaag die rijk is aan fluorelementen om de structuur en grensvlakstabiliteit ervan te verbeteren. Vergeleken met traditionele fluoreringstechnologie die gebruik maakt van dure en zeer giftige fluorbronnen zoals XeF2 of F2 [13], is deze strategie eenvoudiger en minder giftig. De met fluor gedoteerde koolstoflaag die het oppervlak van nano-siliciummaterialen bedekt, kan de volume-expansie van in lithium ingebedde siliciumanodes effectief bufferen en tegelijkertijd de transportcapaciteiten van lithiumionen verbeteren. En een zeer stabiele SEI-film rijk aan anorganisch fluoride wordt in situ geconstrueerd om het doel van het verbeteren van de cyclusstabiliteit van de siliciumanode te bereiken.

1 Experimentele methode

---

1.1 Materiaalvoorbereiding

Bereiding van met koolstof gecoat nanosilicium (Si@C): 0,3 g commercieel nanosilicapoeder (deeltjesgrootte 20 ~ 100 nm, Aladdin's reagens) werd ultrasoon gedispergeerd in 28 ml van een gemengd oplosmiddel van gedeïoniseerd water en ethanol (volumeverhouding 5 :2). Na het toevoegen van 0,4 ml 3-aminopropyltriethoxysilaan roer je gedurende 2 uur om een ​​uniforme dispersie te vormen A. Los 0,115 g 4,4-dihydroxydifenylsulfide en 0,1 g 3-aminofenol op in 28 ml van een gemengd oplosmiddel van gedeïoniseerd water en ethanol ( volumeverhouding 5:2) om een ​​homogene oplossing te vormen B. Meng dispersie A en oplossing B gelijkmatig, voeg 0,1 ml ammoniakwater toe, roer gedurende 30 minuten, voeg vervolgens 0,14 ml formaldehyde-oplossing (37%~40%) toe en laat reageren met constante roeren bij 30 °C gedurende 12 uur. Na de reactie werd het met fenolhars beklede nanosilica (Si@AF) verkregen door driemaal afwisselend te centrifugeren en te wassen met ethanol en gedeïoniseerd water. Het werd 3 uur bij 800 ° C in argongas gecalcineerd om met koolstof gecoat nanosilicium (Si@C) te verkrijgen.

Bereiding van met fluor gedoteerd, met koolstof bekleed nanosilicium (Si@CF): 100 mg Si@C en 200 mg polyvinylideenfluoride (PVDF) werden in een met argon beschermde buisoven geplaatst. De kwartsboot die PVDF bevat, bevindt zich stroomopwaarts van de luchtstroom, en de kwartsboot die Si@C bevat, bevindt zich stroomafwaarts van de luchtstroom. Het wordt 3 uur bij 600 ° C geroosterd om met fluor gedoteerd, met koolstof gecoat nanosilicium (Si@CF) te verkrijgen.

1.2 Batterijmontage en elektrochemische prestatietests

1.2.1 Batterijmontage

Monteer de CR2016-knoopcelbatterij om te testen. Meng het actieve materiaal, geleidend roet en carboxymethylcellulose-natriumbindmiddel gelijkmatig in een massaverhouding van 7:2:1. Gedeïoniseerd water werd toegevoegd als oplosmiddel en dispergeermiddel, en de verkregen slurry werd gelijkmatig aangebracht op de koperfolie als werkelektrode. De actieve materiaalbelasting was 0,8-1,0 mg·cm-2. Metaallithiumplaten werden gebruikt als tegenelektroden en referentie-elektroden. De elektrolyt is een DOL/DME-oplossing opgelost in 1,0 mol/l LiTFSI (lithiumbistrifluormethaansulfonaatimide) en 2,0% LiNO3 (DOL is 1,3-dioxolaan, DME is ethyleenglycoldimethylether, volumeverhouding 1:1). Monteer de cel in een met argon gevulde handschoenenkast (watergehalte < 0,1 μL/L, zuurstofgehalte < 0,1 μL/L).

1.2.2 Batterijprestatietest

Gebruik het elektrochemische werkstation IVIUM Vertex.C.EIS om het reactiemechanisme en de reactiekinetiek van de batterij te analyseren met behulp van de Cyclische Voltammetrie (CV)-methode. Het spanningsbereik is 0,01~1,5 V, en de sweepsnelheid is 0,05~0,5 mV·s-1. Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd gebruikt om de elektrodedynamica te analyseren. Het testfrequentiebereik was 100 kHz ~ 10 mHz en de amplitude van de verstoringsspanning was 5,0 mV. De Land CT2001A-batterijtester werd gebruikt om de lithiumopslagprestaties te bestuderen met behulp van de constante stroomlaad- en ontlaadmethode. Het spanningsvenster was 0,01~1,5 V (vs. Li/Li+) en de stroomdichtheid was 0,2~5,0 A·g-1.

2 Resultaten en discussie

---

2.1 Analyse van uiterlijk, structuur en samenstelling van materialen

Het bereidingsproces van met fluor gedoteerde koolstofgecoate nano-siliciummaterialen wordt weergegeven in figuur 1. Eerst worden met polymeer gecoate siliciumnanodeeltjes (Si@AF) bereid op basis van fenol-aldehyde condensatiepolymerisatiereactie en omgezet in amorfe, met koolstof gecoate nanodeeltjes. -silicium nanodeeltjes (Si@C) bij hoge temperatuur. Vervolgens wordt polyvinylideenfluoride gebruikt als fluorbron, en fluor wordt gedoteerd in de koolstoflaag buiten de siliciumnanodeeltjes via de gasfasefluoreringsmethode bij hoge temperatuur. Figuur 2(a) toont de XRD-patronen van Si@C- en Si@CF-materialen. Diffractiepieken gelegen op 2θ=28°, 47°, 56°, 69° en 76°. Ze komen overeen met respectievelijk de (111), (220), (311), (400) en (331) kristalvlakken van monokristallijn silicium (JCPDS 77-2108). De brede piek bij 2θ=25°~26° wordt toegeschreven aan de geordende koolstofstructuur op korte afstand, gevormd door de carbonisatie van het fenolische condensatiepolymerisatieproduct. De koolstofcoatinglaag met hoge geleidbaarheid en uitstekende structurele flexibiliteit kan het falen van de verpulvering van siliciummaterialen tijdens het laad- en ontladingsproces effectief verminderen en de geleidbaarheid van de elektrode verbeteren. Figuur 2(b) is het Raman-spectrum van Si@C- en Si@CF-materialen, waarbij duidelijke absorptiepieken verschijnen bij 515, 947, 1350 en 1594 cm-1. Onder hen zijn de absorptiepieken bij 515 en 947 cm-1 de karakteristieke pieken van kristallijn silicium, die respectievelijk zijn afgeleid van de eerste orde fotofononverstrooiing en de tweede orde transversale fotofononverstrooiing van silicium [14]. De absorptiepieken bij 1350 en 1594 cm-1 komen respectievelijk overeen met de rekvibratie van de aromatische koolstofconfiguratie (G-modus) en de ongeordende defecte koolstofstructuur (D-modus). Over het algemeen kan de intensiteitsverhouding van de D-modus en de G-modus (ID/IG) worden gebruikt om de mate van defecten en wanorde van koolstofmaterialen te meten [15]. Vergeleken met Si@C-materiaal (ID/IG=0,99) neemt de ID/IG van Si@CF-materiaal toe tot 1,08. Het laat zien dat het fluoreringsproces de defecten van de koolstofcoatinglaag kan vergroten, wat gunstig is voor het strak coaten van nano-silicium en tegelijkertijd de transportmogelijkheden van lithiumionen verbetert.

Fig. 1 Schematische weergave van de productie van Si@CF

Fig. 2 (a) XRD-patronen, (b) Raman-spectra, (c) XPS-onderzoeksscan, (d) F1's met hoge resolutie en (e) Si2p XPS-spectra van Si@C en Si@CF, (f) TGA-curve van Si@CF

Het volledige XPS-spectrum laat zien dat het Si@C-materiaal O-, N-, C- en Si-elementen bevat (Figuur 2 (c)). De atomaire fractie van het F-element in het Si@CF-materiaal verkregen na fluoreringsbehandeling bedraagt ​​ongeveer 1,8%. In het F1s XPS-spectrum met hoge resolutie (Figuur 2 (d)) komen de twee karakteristieke pieken bij de bindingsenergie van 686,3 en 687,8 eV overeen met respectievelijk CF en Si-OF, en CF is de dominante. Het laat zien dat de fluoreringsbehandeling met succes een fluorelement introduceerde in de amorfe koolstoflaag die op het oppervlak van nano-silicium was gecoat. De Si2p-spectra met hoge resolutie (Figuur 2(e)) en F1s XPS-spectra bewijzen dat Si-atomen een chemische interactie aangaan met het F-element in de koolstoflaag door Si-OF-bindingen te vormen, wat gunstig is voor de strakke coating van de koolstoflaag op de koolstoflaag. silicium oppervlak. Thermogravimetrische analyse (TGA) laat zien dat de massafractie van Si in het Si@CF-materiaal ongeveer 85,17% bedraagt ​​(Figuur 2(f)).

Uit SEM-analyse blijkt dat het Si@CF-materiaal bestaat uit nanodeeltjes met een grootte van <100 nm (Figuur 3(a~c)). Na carbonisatie bij hoge temperatuur en fluorering in de gasfase wordt het koolstofmateriaal nog steeds gelijkmatig op het oppervlak van de siliciumnanodeeltjes gecoat.

Fig. 3 (ac) SEM-afbeeldingen, (df) TEM-afbeeldingen en (gi) elementaire mapping van Si@CF

Uit TEM-analyse blijkt dat de siliciumnanodeeltjes volledig en gelijkmatig zijn bedekt met een koolstoflaag met een dikte van ongeveer tien nanometer, waardoor een kern-schilstructuur ontstaat (Figuur 3(d~e)). Siliciumnanodeeltjes hebben een enkele kristalstructuur, waarbij de roosterafstand van 0,328 nm overeenkomt met het (111) kristalvlak van Si, en de met fluor gedoteerde koolstoflaag die deze bedekt een amorfe structuur heeft (Figuur 3 (f)). Het elementverdelingsspectrum bewijst dat C- en Si-elementen gelijkmatig verdeeld zijn in Si@CF (Figuur 3(g~i)).

2.2 Elektrochemische eigenschappen van materialen

Figuur 4(a, b) is de CV-curve van Si@C- en Si@CF-anodematerialen. De sweepsnelheid is 0,1 mV·s-1 en het spanningsbereik is 0,01~1,5 V. In de eerste cyclus komt de zwakke brede piek in het bereik van 0,1~0,4 V overeen met het onomkeerbare proces van elektrolytontleding om een ​​SEI-film te vormen. ; de reductiepiek bij 0,01 V komt overeen met het proces waarbij kristallijn silicium een ​​silicium-lithiumlegering (LixSi) vormt door middel van een legeringsreactie. Tijdens het daaropvolgende oplaadproces komen de twee oxidatiepieken bij 0,32 en 0,49 V overeen met het proces van het losmaken van LixSi om amorf silicium te vormen [16]. Een fluoreringsbehandeling kan structurele doping- en etseffecten bewerkstelligen. Een groot aantal structurele defecten wordt geïntroduceerd in de amorfe koolstoflaag die op het oppervlak van het Si-materiaal is aangebracht om een ​​driedimensionaal lithiumionentransportkanaal te vormen, het lithiumionentransport te versnellen en de elektrochemische reactiviteit van het Si-materiaal te verbeteren. Daarom vertoont Si@CF een scherpere delithiatie-oxidatiepiek bij 0,49 V dan de Si@C-anode zonder fluordotering. Tijdens het daaropvolgende ontladingsproces komt de nieuwe reductiepiek bij 0,19 V overeen met het lithium-insertieproces van amorf silicium gevormd tijdens het eerste oplaadproces [16-17]. Naarmate het aantal cycli toeneemt, veranderen de posities van de oxidatiepiek en de reductiepiek in de CV-curve niet langer, wat aangeeft dat Si@C- en Si@CF-anodematerialen een soortgelijk legeringslithiumopslagmechanisme volgen na de eerste lading en ontlading. Tijdens dit proces namen de oxidatiepiek en de reductiepiek geleidelijk toe, wat een typisch elektrode-activatieproces weerspiegelt.

Fig. 4 (a, b) CV-curven bij een scansnelheid van 0,1 mV·s-1 en laad-ontlaadspanningscurven bij (c, d) 0,2 en (e, f) 0,4 A·g-1 voor (a, c, e) Si@C en (b, d, f) Si@CF-anodes

Bij de laad- en ontlaadtest met constante stroom werd het Si-anodemateriaal viermaal in cyclus gebracht en geactiveerd bij een lagere stroomdichtheid (0,2 A·g-1), en vervolgens werd de cyclusstabiliteit ervan getest bij een stroomdichtheid van 0,4 A·g-1. 1. Figuur 4 (c, d) toont de galvanostatische laad- en ontlaadcurven van Si@C- en Si@CF-anodes bij 0,2 A·g-1, en het spanningsvenster is 0,01~1,5 V. Tijdens het eerste ontladingsproces vormden beide een lang platform in het spanningsbereik <0,1 V, overeenkomend met het lithiuminvoegproces van kristallijne siliciumlegeringen. Dit proces gaat vaak gepaard met een laag eerste Coulomb-rendement. Tijdens het eerste oplaadproces wordt de silicium-lithiumlegering gedelithieerd en getransformeerd in amorf silicium met een lagere activeringsenergie voor het inbrengen van lithium [18], waardoor het potentieel voor het inbrengen van lithium toeneemt tot 0,1 ~ 0,3 V na het eerste opladen en ontladen. Vergeleken met Si@C is de specifieke capaciteit voor de eerste ontlading (2640 mAh·g-1) van de Si@CF-anode iets lager. De eerste ladingsspecifieke capaciteit (1739,6 mAh·g-1) is echter hoger, en de eerste Coulombische efficiëntie (65,9%) is ongeveer 45,8% hoger dan die van de Si@C-anode. De lading-ontladingscurve van het SEI-gebied van de negatieve Si@CF-elektrode is korter dan die van Si@C, wat aangeeft dat er een stabielere SEI-film op het oppervlak wordt gevormd. Dit komt omdat de met fluor gedoteerde koolstoflaag bevorderlijk is voor het induceren van de vorming van een SEI-film die anorganische componenten (zoals LiF) bevat en een hogere stabiliteit op het oppervlak van de siliciumanode, waardoor onomkeerbaar lithiumverlies en elektrolytverbruik worden verminderd [19].

Figuur 4(e~f) toont de laad- en ontladingscurven van Si@C en Si@CF negatieve elektroden bij een stroomdichtheid van 0,4 A·g-1 na activering. Na 100 cycli kan de Si@CF-anode nog steeds een hoge specifieke capaciteit van 1223 mAh·g-1 behouden, met een capaciteitsbehoud van >85% (Figuur 5(a)). Onder dezelfde omstandigheden nam de capaciteit van de negatieve Si@C-elektrode zonder fluoreringsbehandeling snel af tijdens het laad- en ontlaadproces, en het capaciteitsbehoud na 100 cycli was slechts 62%. Het laat zien dat de met fluor gedoteerde koolstofcoatinglaag een significant effect heeft op het verbeteren van de cyclusstabiliteit van de siliciumanode. Commerciële nano-siliciumanodes zonder koolstofcoating zullen na meer dan 10 cycli kapot gaan als gevolg van enorme volume-expansie en structurele verpoedering tijdens de de-intercalatie van lithium. Tijdens dit proces neemt de specifieke capaciteit van de negatieve Si@CF- en Si@C-elektroden geleidelijk toe in de eerste 10 tot 20 cycli als gevolg van het activeringseffect. Bij een grote stroomdichtheid van 0,2~5,0 A·g-1 kan de Si@CF-anode een hoge specifieke capaciteit van 1540~580 mAh·g-1 behouden, wat een uitstekend capaciteitsbehoud laat zien (Figuur 5(b)). Bij een hoge stroomdichtheid van 5,0 A·g-1 is het capaciteitsbehoud ongeveer 78% hoger dan dat van Si@C. Wanneer de stroomdichtheid verder wordt verlaagd tot 0,2 A·g-1, kan de specifieke capaciteit worden hersteld tot 1450 mAh·g-1, wat aangeeft dat de structuur zeer stabiel is tijdens lithiumopslag met hoge snelheid. Na 200 laad-ontlaadcycli bij een stroomdichtheid van 0,2 A·g-1 kan de Si@CF-anode een specifieke capaciteit van >75% behouden. Het capaciteitsretentiepercentage van de Si@C-anode zonder fluoreringsbehandeling bedraagt ​​slechts 40% (Figuur 5(c)). Deze anode vertoont ook betere lithiumopslagprestaties dan het siliciumanodemateriaal dat in de literatuur wordt vermeld (Tabel 1).

Fig. 5 (a) Cyclusstabiliteit bij een stroomdichtheid van 0,4 A·g-1 met anodes geactiveerd door 4 cycli bij 0,2 A·g-1 vóór de cyclus, en (b) snelheidsvermogen bij verschillende stroomdichtheden variërend van 0,2 tot 5,0 A·g−1 en (c) capaciteitsbehoud bij een stroomdichtheid van 0,2 A·g-1 voor lithiumopslag in Si@C- en Si@CF-anode

Tabel 1 Vergelijking van Si@CF-anode met gerapporteerde Si-gebaseerde anode wat betreft elektrochemische prestaties

Bij een hoge stroomdichtheid van 5,0 A·g-1 is het capaciteitsbehoud ongeveer 78% hoger dan dat van Si@C. Wanneer de stroomdichtheid verder wordt verlaagd tot 0,2 A·g-1, kan de specifieke capaciteit worden hersteld tot 1450 mAh·g-1, wat aangeeft dat de structuur zeer stabiel is tijdens lithiumopslag met hoge snelheid. Na 200 laad-ontlaadcycli bij een stroomdichtheid van 0,2 A·g-1 kan de Si@CF-anode een specifieke capaciteit van >75% behouden. Het capaciteitsretentiepercentage van de Si@C-anode zonder fluoreringsbehandeling bedraagt ​​slechts 40% (Figuur 5(c)). Deze anode vertoont ook betere lithiumopslagprestaties dan het siliciumanodemateriaal dat in de literatuur wordt vermeld (Tabel 1). De hoeveelheid fluordotering in de koolstoflaag van de coating heeft een aanzienlijke invloed op de lithiumopslagprestaties van de Si@CF-anode. Wanneer de fluordoteringshoeveelheid lager is dan 1,8% atomaire fractie, verbetert de cyclusstabiliteit van de Si@CF-anode aanzienlijk naarmate de fluordoteringshoeveelheid toeneemt (Figuur 6). Dit komt door het verbeterde effect van fluordotering op de lithiumionentransporteigenschappen van de koolstofcoatinglaag en de stabiliteit van de SEI-film op het oppervlak van het siliciummateriaal. Wanneer de fluordoteringsverhouding te hoog is (>2,7%), behoudt het met koolstof beklede Si-anodemateriaal nog steeds een goede cyclusstabiliteit, maar neemt de specifieke capaciteit aanzienlijk af. Dit komt door het verlies aan actief Si veroorzaakt door het etsen van fluorsoorten in de gasfase tijdens fluorering bij hoge temperatuur. Wanneer de fluordoteringshoeveelheid 1,8 atoomprocent bedraagt, vertoont de Si@CF-anode optimale cyclusstabiliteit en een hoge specifieke capaciteit.

Fig. 6 Cyclusstabiliteit van Si@CF-anodes met verschillende F-verhoudingen bij een stroomdichtheid van 0,4 A·g-1 met anodes geactiveerd door 4-10 cycli bij 0,2 A·g-1 vóór het fietsen

De EIS-spectra van Si@C- en Si@CF-anodes bestaan ​​uit semi-boogcurven in het midden- tot hoogfrequente gebied en hellende rechte lijnen in het laagfrequente gebied (Figuur 7(a)). De semi-boogcurve in het midden- tot hoogfrequente bereik houdt verband met de ladingsoverdrachtsweerstand (Rct), en de hellende rechte lijn in het laagfrequente bereik weerspiegelt voornamelijk de Warburg-impedantie (ZW) van lithiumionendiffusie [26 ]. Vóór het opladen en ontladen zijn de Rct van de negatieve Si@CF- en Si@C-elektroden vergelijkbaar, maar de eerstgenoemde heeft een lagere ZW vanwege de zeer defecte, met fluor gedoteerde koolstoflaag die het oppervlak bedekt. Na laad- en ontlaadcycli is de Rct (5,51 Ω) van de Si@CF-anode aanzienlijk lager dan die van de Si@C-anode (21,97 Ω) (Figuur 7(b)), en de ZW is veel lager dan de laatste . Dit toont aan dat de fluorrijke SEI-grensvlakfilm geïnduceerd door de met fluor gedoteerde koolstoflaag de grensvlaklading en het transportvermogen van lithiumionen effectief kan verbeteren.

Fig. 7 Nyquist-grafieken van de Si@C- en Si@CF-anodes (a) vóór en (b) na het fietsen bij een stroomdichtheid van 0,4 A·g-1

2.3 Karakterisering van de elektrodestructuur na laden en ontladen

SEM-karakterisering na laad- en ontlaadcycli (Figuur 8(a~c)) laat zien dat als gevolg van het aanzienlijke volume-expansie-effect van silicium tijdens het lithiuminbrengproces, de dikte van de Si@C-elektrode met 132,3% toenam. Dit belemmert niet alleen de transmissie van ionen en elektronen, verhoogt de interne weerstand en polarisatie van de elektrode, maar veroorzaakt ook enorme mechanische spanning, waardoor de elektrode scheurt en zich losmaakt van de stroomcollector, waardoor de prestaties van de Si@C-anode slechter worden. snel verval (Figuur 5(c)). Ter vergelijking: de elektrodedikte van de Si@CF-anode nam na laad- en ontladingscycli met slechts 26,6% toe, en behield een goede structurele stabiliteit van de elektrode (Figuur 8 (d~f)). Dit toont aan dat de geïntroduceerde met fluor gedoteerde koolstoflaag effectief het volume-expansie-effect van lithiuminsertie in siliciummaterialen op microschaal kan bufferen, waardoor de structurele stabiliteit van de elektrode op macroschaal van onderaf wordt verbeterd.

Fig. 8 Top SEM-afbeeldingen van (a) Si@C en (d) Si@CF-anodes na het fietsen; SEM-afbeeldingen in dwarsdoorsnede van (b, c) Si@C en (e, f) Si@CF-anodes (b, e) vóór en (c, f) na het fietsen; Hoge resolutie (g) F1s en (h) Li1s XPS-spectra van SEI op Si@C- en Si@CF-anodes na het fietsen

De samenstelling van de SEI-film op het oppervlak van Si@C en Si@CF negatieve elektroden na laad- en ontladingscycli werd geanalyseerd met XPS (Figuur 8 (g ~ h)). In het F1s XPS-spectrum met hoge resolutie komen de bindingsenergiepieken bij de bindingsenergieën van 684,8, 688,3 en 689,1 eV overeen met respectievelijk LiF, CF-bindingen en CF2. Dienovereenkomstig zijn er ook karakteristieke pieken die overeenkomen met LiF-soorten in het Li1s XPS-spectrum met hoge resolutie, wat aangeeft dat een SEI-film met LiF-soorten wordt gevormd op het oppervlak van de siliciumanode. Vergeleken met de Si@C-anode is het LiF-gehalte op het oppervlak van de Si@CF-anode hoger, wat aangeeft dat de LiF in de SEI-film niet alleen afkomstig is van de ontleding van lithiumzouten in de elektrolyt, maar ook van de F in de SEI-film. de met fluor gedoteerde koolstoflaag. De vorming van LiF met hoge modulus kan de structurele sterkte van de SEI-film effectief vergroten en de volumeverandering van lithiuminsertie in siliciummaterialen remmen. Tegelijkertijd kunnen de grote bandafstand en de isolerende eigenschappen van LiF de SEI-dikte verminderen en het initiële onomkeerbare lithiumverlies verminderen. De LixSi-legering, het lithieringsproduct van LiF en Si, heeft een hoge grensvlakenergie en kan zich beter aanpassen aan de plastische vervorming van de gelithieerde siliciumanode tijdens het fietsen, waardoor de cyclusstabiliteit van de elektrode verder wordt verbeterd [19].

3 Conclusie

---

In deze studie werden met fluor gedoteerde, met koolstof beklede nano-siliciummaterialen bereid via een eenvoudige en laag-giftige fluoreringsmethode in de gasfase. Onderzoek toont aan dat fluordotering (1,8% F) enerzijds de defecten van de koolstofcoatinglaag op het siliciumoppervlak vergroot en zorgt voor overvloedige lithiumionentransportkanalen terwijl nano-silicium strak wordt gecoat om de volume-expansie ervan te onderdrukken. Aan de andere kant wordt een zeer stabiele SEI-film rijk aan LiF geïnduceerd op het oppervlak van het nano-siliciummateriaal, waardoor de stabiliteit en Coulomb-efficiëntie van de siliciumanode verder worden verbeterd. Dankzij dit verbeterde de eerste Coulomb-efficiëntie van de met fluor gedoteerde, met koolstof beklede nano-siliciumanode tot 65,9%. Bij een stroomdichtheid van 0,2~5,0 A·g-1 vertoont het een hoge specifieke capaciteit van 1540~580 mAh·g-1, en kan het na 200 cycli >75% van de initiële capaciteit behouden. Dit werk levert nieuwe ideeën op voor het ontwerp en de constructie van siliciumanodematerialen met hoge capaciteit en hoge stabiliteit.

Referentie

---

[1] NIU SS, WANG ZY, YU ML, et al. Op MXenen gebaseerde elektrode met verbeterde pseudocapaciteit en volumetrische capaciteit voor lithiumopslag met een voedingstype en ultralange levensduur. ACS Nano, 2018, 12(4): 3928.

[2] SU X, WU QL, LI JC, et al. Op silicium gebaseerde nanomaterialen voor lithium-ionbatterijen: een overzicht. Advanced Energy Materials, 2014, 4 (1): 1300882.

[3] GE MZ, CAO CY, GILL MB, et al. Recente ontwikkelingen in op silicium gebaseerde elektroden: van fundamenteel onderzoek naar praktische toepassingen. Advanced Materials, 2021, 33 (16): 2004577.

[4] LI P, ZHAO GQ, ZHENG XB, et al. Recente vooruitgang op het gebied van op silicium gebaseerde anodematerialen voor praktische toepassingen van lithium-ionbatterijen. Energy Storage Materials, 2018, 15: 422.

[5] LIU XH, ZHONG L, HUANG S, et al. Grootte-afhankelijke breuk van siliciumnanodeeltjes tijdens lithiatie. ACS Nano, 2012, 6 (2): 1522.

[6] LUO W, WANG YX, CHOU SL, et al. Kritische dikte van op fenolhars gebaseerde koolstofgrenslaag voor het verbeteren van de lange cyclistabiliteit van anodes van siliciumnanodeeltjes. Nano Energy, 2016, 27: 255.

[7] DOU F, SHI LY, CHEN GR, Silicium/koolstofcomposietanodematerialen voor lithium-ionbatterijen.Electrochemical Energy Reviews, 2019, 2(1): 149.

[8] JIA HP, ZOU LF, GAO PY, et al. Hoogwaardige siliciumanodes mogelijk gemaakt door niet-ontvlambare gelokaliseerde elektrolyten met hoge concentratie. Advanced Energy Materials, 2019, 9 (31): 1900784.

[9] CHOI SH, KWON TW, COSKUN A, et al. Zeer elastische bindmiddelen die polyrotaxanen integreren voor anodes van siliciummicrodeeltjes in lithiumionbatterijen. Science, 2017, 357: 279.

[10] LI ZH, ZHANG YP, LIU TF, et al. Siliciumanode met hoge initiële Coulomb-efficiëntie door gemoduleerd trifunctioneel bindmiddel voor lithium-ionbatterijen met hoge capaciteit. Advanced Energy Materials, 2020, 10 (20): 1903110.

[11] XU ZL, CAO K, ABOUALI S, et al. Studie van lithieringsmechanismen van hoogwaardige, met koolstof gecoate Si-anodes door in-situ microscopie. Energy Storage Materials, 2016, 3: 45.

[12] TEKI R, MONI KD, RAHUL K, et al. Nanogestructureerde siliciumanodes voor oplaadbare lithiumionbatterijen. Small, 2009, 5(20): 2236.

[13] XIA SX, ZHANG X, LUO LL, et al. Zeer stabiele en ultrahoge Li-metaalanode mogelijk gemaakt door gefluoreerde koolstofvezels. Small, 2021, 17: 2006002.

[14] ZHANG SL, WANG X, HO KS, et al. Raman-spectra in een breed frequentiegebied van poreus silicium van het p-type. Journal of Applied Physics, 1994, 76 (5): 3016.

[15] HUANG W, WANG Y, LUO GH, et al. 99,9% meerwandige koolstofnanobuisjes met zuiverheid door vacuümgloeien bij hoge temperatuur. Carbon, 2003, 41 (13): 2585.

[16] MCDOWELL MT, LEE SW, NIX WD, et al. Artikel over het 25-jarig jubileum: inzicht in de lithiatie van silicium en andere legeringsanodes voor lithium-ionbatterijen.Advanced Materials, 2013, 25(36): 4966.

[17] KEY B, MORCRETTE M, TARASCON J M. Analyse van de paarverdelingsfunctie en solid-state NMR-studies van siliciumelektroden voor lithiumionbatterijen: inzicht in de (de) lithiatiemechanismen. Journal of American Chemical Society, 2011, 133 (3) : 503.

[18] GAO H, XIAO LS, PLUMEL I, et al. Parasitaire reacties in siliciumanodes van nanoformaat voor lithium-ionbatterijen. Nano Letters, 2017, 17 (3): 1512.

[19] CHEN J, FAN XL, LI Q, et al. Elektrolytontwerp voor LiF-rijke vaste-elektrolytinterfaces om hoogwaardige anodes van micro-legeringen voor batterijen mogelijk te maken. Nature Energy, 2020, 5 (5): 386.

[20] ZHANG P, GAO YQ, RU Q, et al. Schaalbare voorbereiding van poreuze nano-silicium/TiN@carbon-anode voor lithiumionbatterijen. Applied Surface Science, 2019, 498: 143829.

[21] SU MR, WAN HF, LIU YJ, et al. Meerlaags koolstofgecoat Si-gebaseerd composiet als anode voor lithium-ionbatterijen. Powder Technology, 2018, 323: 294.

[22] PU JB, QIN J, WANG YZ, et al. Synthese van silicium-koolstofcomposiet met micro-nanobolstructuur als anodemateriaal voor lithium-ionbatterijen. Chemical Physics Letters, 2022, 806: 140006.

[23] GAO RS, TANG J, YU XL, et al. Een sandwichachtig silicium-koolstofcomposiet bereid door oppervlaktepolymerisatie voor snelle opslag van lithiumionen.

Nano-energie, 2020, 70: 104444.

[24] GONG XH, ZHENG YB, ZHENG J, et al. Yolk-shell silicium/koolstofcomposieten vervaardigd uit een aluminium-siliciumlegering als anodemateriaal voor lithium-ionbatterijen.Ionics, 2021, 27: 1939.

[25] LIA YR, WANG RY, ZHANG JW, et al.Sandwichstructuur van met koolstof gecoate silicium/koolstof nanovezelanodes voor lithium-ionbatterijen.Ceramics International, 2019, 45: 16195.

[26] YANG XM EN ROGACH A L.Elektrochemische technieken in batterijonderzoek: een tutorial voor niet-elektrochemici.Advanced Energy Materials, 2019, 9(25): 1900747.