Auteur: XIA Qiuying, SUN Shuo, ZAN Feng, XU Jing, XIA Hui

School voor materiaalwetenschappen en techniek, Nanjing Universiteit voor Wetenschap en Technologie, Nanjing 210094, China

Abstract

---

De volledig solid-state dunne-film-lithiumbatterij (TFLB) wordt beschouwd als de ideale stroombron voor micro-elektronische apparaten. De relatief lage ionische geleidbaarheid van amorfe elektrolyt in vaste toestand beperkt echter de verbetering van de elektrochemische prestaties voor TFLB. In dit werk worden dunne films van amorf lithium-siliciumoxynitride (LiSiON) vervaardigd door magnetronsputteren als vaste-stofelektrolyt voor TFLB. Met geoptimaliseerde depositieomstandigheden vertoont de dunne film LiSiON een hoge ionische geleidbaarheid van 6,3 x 10-6 S∙cm-1 bij kamertemperatuur en een breed spanningsvenster van meer dan 5 V, waardoor het een geschikte dunne filmelektrolyt is voor TFLB. Een MoO3/LiSiON/Li TFLB is geconstrueerd op basis van de LiSiON dunne-film-elektrolyt met een grote specifieke capaciteit (282 mAh∙g-1 bij 50 mA∙g-1), goede snelheidscapaciteit (50 mAh∙g-1 bij 800 mA∙ g-1) en een aanvaardbare levensduur (78,1% capaciteitsbehoud na 200 cycli), wat de haalbaarheid van deze elektrolyt voor praktische toepassingen aantoont.

Trefwoorden:  LiSiON; dunne film elektrolyt; volledig solid-state lithiumbatterij; dunne film batterij

De snelle ontwikkeling van de micro-elektronica-industrie, zoals micro-elektromechanische systemen (MEMS), microsensoren, intelligente kaarten en implanteerbare micro-medische apparaten, leidt tot een toenemende vraag naar geïntegreerde micro-energieopslag[1,2]. Van de beschikbare batterijtechnologieën wordt de volledig solid-state dunne-film-lithiumbatterij (TFLB) beschouwd als de ideale stroombron voor micro-elektronische apparaten vanwege hun hoge veiligheid, kleine formaat, power-on-chip-ontwerp, lange levensduur en lage levensduur. zelfontladingssnelheid. Als een van de belangrijkste componenten in TFLB speelt vaste-stof dunnefilm-elektrolyt een cruciale rol bij het bepalen van de eigenschappen van TFLB[3]. Daarom is de ontwikkeling van hoogwaardige dunnefilmelektrolyten in vaste toestand altijd een belangrijk doel voor de ontwikkeling van TFLB. Momenteel is de meest gebruikte elektrolyt in TFLB amorf lithiumfosforoxynitride (LiPON), dat een matige ionische geleidbaarheid (2×10-6 S∙cm-1) en een lage elektronische geleidbaarheid (~10-14 S∙cm-1) heeft. ), breed spanningsvenster (~5,5 V) en goede contactstabiliteit met lithium[4,5]. De ionische geleidbaarheid ervan is echter relatief laag, wat de toekomstige ontwikkeling van krachtige TFLB voor het komende tijdperk van het Internet of Things (IoT) belemmert[6]. Het is dus dringend nodig om nieuwe dunne-filmelektrolyten te ontwikkelen met verhoogde ionische geleidbaarheid, evenals een groot spanningsvenster en goede contactstabiliteit met lithium voor de volgende generatie TFLB.

Van de verschillende anorganische elektrolytmaterialen in vaste toestand werden het vaste oplossingssysteem Li2O-SiO2 en hun deuterogene fasen geïdentificeerd als potentiële dunne-film elektrolyten vanwege hun snelle driedimensionale lithiumgeleidingskanalen [7]. Chen et al.[8] rapporteerde dat Al-gesubstitueerde Li4.4Al0.4Si0.6O4-0.3Li2O vaste elektrolyt een hoge ionische geleidbaarheid heeft van 5,4 × 10-3 S∙cm-1 bij 200 ℃. Adnan, et al.[9] ontdekte dat de Li4Sn0,02Si0,98O4-verbinding een maximale geleidbaarheidswaarde heeft van 3,07 x 10-5 S∙cm-1 bij omgevingstemperatuur. Eerdere werkzaamheden aan Li2O-SiO2-elektrolytsystemen waren echter vooral gericht op poedermaterialen met een hoge kristalliniteit, terwijl er zeer beperkt werk werd gerapporteerd over hun amorfe dunne-film-tegenhangers voor TFLB. Omdat TFLB typisch wordt geconstrueerd door laag voor laag dunne films van kathode, elektrolyt en anode af te zetten, moet de elektrolytfilm bij relatief lage temperatuur worden vervaardigd om de ongunstige interacties tussen de kathode en de elektrolyt te vermijden, die resulteren in barsten en kortsluiting van de elektrolyt. de TFLB[1,2]. Het ontwikkelen van Li2O-SiO2-elektrolyt met amorfe kenmerken, bereid bij lage temperatuur, is dus belangrijk voor TFLB. Hoewel recent werk[6] aantoont dat een hoge lithium-ionische geleidbaarheid van 2,06 x 10-5 S∙cm-1 kan worden verkregen door amorfe dunne Li-Si-PON-film, zijn de contactstabiliteit met de elektroden en de elektrochemische stabiliteit in TFLB nog niet bereikt. te onderzoeken. Daarom is het van cruciaal belang om hoogwaardige, op Li2O-SiO2 gebaseerde dunnefilm-elektrolyten te ontwikkelen en de daadwerkelijke toepassing ervan in TFLB te demonstreren.

In dit werk werd een dunne film van amorf lithium-siliciumoxynitride (LiSiON) vervaardigd door radiofrequentie (RF) magnetronsputteren bij kamertemperatuur en onderzocht als vaste-stofelektrolyt voor TFLB. Het sputtervermogen en de stroom N2/Ar-werkgas werden geoptimaliseerd om de beste depositieomstandigheden voor de dunne LiSiON-film te verkrijgen. Om de toepasbaarheid van de geoptimaliseerde LiSiON-elektrolyt voor TFLB aan te tonen, werd bovendien een volledige MoO3/LiSiON/Li-cel gebouwd en werden de elektrochemische prestaties ervan systematisch onderzocht.

1 Experimenteel

---

1.1 Voorbereiding van LiSiON dunne films

Dunne LiSiON-films werden vervaardigd door RF-magnetronsputteren (Kurt J. Lesker) met behulp van een Li2SiO3-doel (diameter 76,2 mm) bij kamertemperatuur gedurende 12 uur. Vóór de afzetting werd de druk van de kamer verlaagd tot minder dan 1 x 10-5 Pa. De afstand van het doel tot het substraat was 10 cm. De monsters die zijn afgezet met een RF-vermogen van 80, 100 en 120 W bij een stroom van 90 sccm N2 worden respectievelijk gemarkeerd als monster LiSiON-80N9, LiSiON-100N9 en LiSiON-120N9. En de monsters die zijn afgezet met een RF-vermogen van 100 W bij een stroom van 90 sccm N2 en 10 sccm Ar, 90 sccm N2 en 50 sccm Ar, 50 sccm N2 en 50 sccm Ar worden gemarkeerd als monster LiSiON-100N9A1, LiSiION-100N9A5, en LiSiON-100N5A5, respectievelijk.

1.2 Bereiding van MoO3/LiSiON/Li TFLB

MoO3-film werd vervaardigd door reactief magnetronsputteren met gelijkstroom (DC) (Kurt J. Lesker) met behulp van een puur metalen Mo-doelwit (diameter 76,2 mm) volgens ons vorige rapport [10]. De afstand van het doel tot het substraat was 10 cm en het DC-sputtervermogen was 60 W. De depositie werd uitgevoerd bij een substraattemperatuur van 100 ℃ gedurende 4 uur bij een stroom van 40 sccm Ar en 10 sccm O2, gevolgd door een in-situ gloeibehandeling bij 450 ℃ gedurende 1 uur. LiSiON-100N9A1 werd vervolgens als elektrolyt op de MoO3-film afgezet. Daarna werd een metallische lithiumfilm met een dikte van ongeveer 2 μm op de LiSiON-film afgezet door thermische vacuümverdamping (Kurt J. Lesker). De laatste fabricagestap omvatte de afzetting van Cu-stroomcollector en het inkapselingsproces.

1.3 Materiaalkarakterisering

De kristalstructuren van de monsters werden gekarakteriseerd door röntgendiffractie (XRD, Bruker D8 Advance). De morfologieën en microstructuren van de monsters werden gekenmerkt door een veldemissie-scanning-elektronenmicroscoop (FESEM, FEI Quanta 250F) uitgerust met energie-dispersieve röntgenspectroscopie (EDS). De elementaire samenstellingen van de monsters werden geanalyseerd met inductief gekoppelde plasmamassaspectrometrie (ICP-MS, Agilent 7700X). De chemische samenstelling en bindingsinformatie van de monsters werden gemeten met röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS, Escalab 250XI, Thermo Scientific).

1.4 Elektrochemische metingen

De ionische geleidbaarheid van de LiSiON dunne-filmelektrolyt werd gemeten met behulp van een ingeklemde structuur van Pt/LiSiON/Pt. De elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) (van 1000 kHz tot 0,1 Hz met een potentiële amplitude van 5 mV) en cyclische voltammetrie (CV) metingen van de monsters werden uitgevoerd op het Biologic VMP3 elektrochemische werkstation. Galvanostatische lading/ontlading (GCD) meting van de MoO3/LiSiON/Li TFLB werd uitgevoerd met behulp van een Neware BTS4000-batterijsysteem in een met argon gevulde handschoenenkast bij kamertemperatuur. Een Sartorius Analytical Balance (CPA225D, met een resolutie van 10 μg) werd gebruikt om de massabelasting van de elektrode te bepalen, en de massabelasting van de MoO3-film is ongeveer 0,4 mg∙cm-2.

2 Resultaten en discussie

---

Zoals getoond in het optische beeld ingevoegd in figuur 1 (a), werd een Li2SiO3-doelwit gebruikt om de dunne LiSiON-film te vervaardigen. Het XRD-resultaat in figuur 1(a) laat zien dat het doel bestaat uit de hoofdfase Li2SiO3 (JCPDS 83-1517) en de kleine SiO2-fase. ICP-MS-metingen geven aan dat de atoomverhouding van Li:Si ongeveer 1,79:1 is in het doel. Transparante amorfe dunne film werd verkregen voor het typische monster LiSiON-100N9A1 na sputteren van het doel (figuur 1 (b)). De dikte van het typische monster LiSiON-100N9A1, gemeten aan de hand van het FESEM-beeld in dwarsdoorsnede in figuur 1 (c), is ongeveer 1,2 μm, wat een groeisnelheid van ongeveer 100 nm∙h-1 onder deze omstandigheden aangeeft. Zoals weergegeven in het FESEM-bovenaanzicht in figuur 1 (d), is het oppervlak van de dunne LiSiON-film zeer glad en dicht zonder scheuren of gaatjes, waardoor het een geschikte vaste elektrolyt is voor TFLB om kortere weg- en veiligheidsproblemen te voorkomen.

Fig. 1 (a) XRD-patroon en optisch beeld van het Li2SiO3-doel; (b) XRD-patroon en optisch beeld van typisch monster LiSiON-100N9A1; (c) Dwarsdoorsnede en (d) FESEM-afbeeldingen van bovenaf van het typische monster LiSiON-100N9A1

XPS-analyse werd uitgevoerd om de chemische samenstelling en bindingsinformatie van het Li2SiO3-doel en het typische monster LiSiON-100N9A1 te onderzoeken. De XPS-enquêtescanspectra in figuur 2 (a) onthullen de aanwezigheid van Li-, Si- en O-elementen in het Li2SiO3-doel en de introductie van het N-element in de dunne LiSiON-film. De atoomverhouding van N:Si in dunne LiSiON-film is ongeveer 0,33:1 volgens het XPS-resultaat. In combinatie met de overeenkomstige atoomverhouding (1,51:1) verkregen door de ICP-MS-meting, wordt vastgesteld dat de stoichiometrie van het typische monster LiSiON-100N9A1 Li1,51SiO2.26N0,33 is. Vergeleken met de enkele Si-Si (103,2 eV) piek in het Si2p XPS-spectrum op kernniveau van het Li2SiO3-doel (Fig. 2 (b)), kan een extra Si-N (101,6 eV) piek worden waargenomen uit de dunne LiSiON-film , wat duidt op het optreden van nitridatie in LiSiON[11,12]. Het O1s XPS-spectrum op kernniveau van het Li2SiO3-doel in figuur 2 (c) toont twee bindingsomgevingen: 531,5 eV is afkomstig van SiOx en 528,8 eV toegewezen aan Li2O. Na afzetting kan een extra component worden waargenomen bij 530,2 eV met dunne LiSiON-film, die kan worden toegeschreven aan niet-overbruggende zuurstof (On) in silicaat [13,14]. Het N1s XPS-spectrum op kernniveau van LiSiON-dunne film in figuur 2 (d) kan worden opgesplitst in drie pieken, waaronder 398,2 eV voor Si-N-binding, 396,4 eV voor Li3N en 403,8 eV voor nitrietsoorten NO2-, wat verder bevestigt de opname van N in het LiSiON-netwerk [14,15,16]. Zoals schematisch geïllustreerd in figuur 2(e), kan de opname van N in het LiSiON-netwerk een meer verknoopte structuur vormen, wat gunstig is voor snelle lithiumionengeleiding [6,17].

Fig. 2 (a) Onderzoeksscan, (b) Si2p-kernniveau, (c) O1s-kernniveau en (d) N1s XPS-spectra op kernniveau van Li2SiO3-doelwit en typisch monster LiSiON-100N9A1; (e) Schematische weergave van de gedeeltelijke structuurverandering van Li2SiO3 naar LiSiON met de integratie van N

Om de ionische geleidbaarheid en elektrochemische stabiliteit van de dunne LiSiON-films te optimaliseren, werden verschillende dunne LiSiON-films afgezet met verschillende sputtervermogens, en werkgasstromen vergeleken in termen van hun ionische geleidbaarheid en spanningsvensters. De Nyquist-grafieken bij kamertemperatuur van de dunne LiSiON-films zijn weergegeven in figuur 3 (a), en de overeenkomstige Pt / LiSiON / Pt-sandwichstructuur en het equivalente circuit worden getoond in figuur 3 (b). Zoals waargenomen vertonen de Nyquist-grafieken een enkele halve cirkel en een diëlektrische capaciteitsstaart, wat kenmerkend is voor dunne-filmgeleidend diëlektricum met een bulkrelaxatieproces ingeklemd tussen blokkerende contacten [17]. De ionische geleidbaarheden (σi) van de dunne LiSiON-films kunnen worden berekend met behulp van Vgl. (1).

σi=d/(RA)

Fig. 3 (a) Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) spectra van de dunne LiSiON-films afgezet onder verschillende omstandigheden; (b) Schematische weergave van de Pt/LiSiON/Pt-sandwichstructuur en het overeenkomstige equivalente circuit; (c) CV-curven van de dunne LiSiON-films afgezet onder verschillende omstandigheden; (d) Chronoamperometriecurve van het monster LiSiON-100N9A1

waarbij d de filmdikte is, A het effectieve gebied is (ongeveer 1 cm2) en R de filmweerstand is, geschat op basis van de gemeten Nyquist-grafiek. De berekende ionische geleidbaarheid voor deze dunne LiSiON-films wordt vergeleken in Tabel 1. Zoals waargenomen neemt de ionische geleidbaarheid van de dunne LiSiON-film afgezet bij een constante stroom van 90 sccm N2 toe met het toenemende sputtervermogen van 80 W naar 100 W, en neemt vervolgens af. wanneer het sputtervermogen verder wordt verhoogd tot 120 W, wat vergelijkbaar is met het eerdere rapport over LiPON-elektrolyt [18]. Een duidelijke toename van de ionische geleidbaarheid kan worden waargenomen wanneer de N2-verhouding in het werkgas onder een constant sputtervermogen van 100 W wordt bevorderd, wat kan worden toegeschreven aan de grotere hoeveelheid opgenomen stikstof in de LiSiON met een gunstiger omgeving voor lithiumion. beweging[5, 18]. Opvallend is dat de monsters LiSiON-100N9 en LiSiON-100N9A1 de hoogste ionische geleidbaarheid vertonen van respectievelijk 7,1×10-6 en 6,3×10-6 S∙cm-1, wat duidelijk hoger is dan de bekende LiPON (~2× 10-6 S∙cm-1), eerder gerapporteerde amorfe LiNbO3 (~1×10-6 S∙cm-1)[19], LiBON (2,3×10-6 S∙cm-1)[20], Li- V-Si-O (~1×10-6 S∙cm-1)[21], Li-La-Zr-O (4×10-7 S∙cm-1)[22], en Li-Si- PO (1,6×10-6 S∙cm-1)[23] elektrolytfilms, waaruit blijkt dat de amorfe dunne LiSiON-film een ​​concurrerende kandidaat is als elektrolyt voor TFLB. De hoge ionengeleidbaarheid van de dunne LiSiON-film kan worden toegeschreven aan de opname van N in de dunne film en de vorming van Si-N-bindingen in plaats van Si-O-bindingen, wat leidt tot een meer netvormig anionisch netwerk voor de gemakkelijke mobiliteit van lithiumionen. 17, 24]. De elektrochemisch stabiele spanningsvensters van de dunne LiSiON-films werden geëvalueerd door CV-meting met een scansnelheid van 5 mV∙s-1 met een spanning tot 5,5 V. Er moet op worden gewezen dat de impact van de depositieomstandigheden op het spanningsvenster van LiSiON films variëren, wat momenteel niet door een duidelijk mechanisme kan worden verklaard, aangezien er in eerdere rapporten geen relevant onderzoek is gedaan naar dunne-filmelektrolyt [18,24-25]. Niettemin vertonen de monsters LiSiON-100N9A1 en LiSiON-100N5A5, vergeleken in figuur 3(c) en tabel 1, de breedste spanningsvensters van respectievelijk ~5,0 en ~5,2 V, die dicht bij die van LiPON-elektrolyt liggen. Daarom werd, rekening houdend met zowel de ionische geleidbaarheid als het spanningsvenster, monster LiSiON-100N9A1 gekozen voor verder onderzoek en de fabricage van volledige cellen. Om het lithiumionenoverdrachtsgetal (τi) en de elektronische geleidbaarheid (σe) van monster LiSiON-100N9A1 te onderzoeken, werd chronoamperometrie verder uitgevoerd bij een constante spanning van 10 mV (Fig. 3 (d)). De τi kan worden berekend met Vgl. (2).

τi=(Ib-Ie)/Ib

waarbij Ib de initiële polarisatiestroom is, en Ie de stabiele stroom [18]. De τi werd berekend op 0,998, wat dicht bij 1 ligt, wat aangeeft dat de geleiding van lithiumionen absoluut dominant is in de elektrolyt. De τi wordt bepaald door een gemengd effect van de geleiding van ionen en elektronen [24], dat kan worden uitgedrukt door Vgl. (3).

τi=σi/(σi+σe)

De σe van het monster LiSiON-100N9A1 wordt dus berekend op 1,26×10-8 S∙cm-1, wat verwaarloosbaar is vergeleken met de ionengeleiding.

Tabel 1 Vergelijking van de geleidbaarheid van lithiumionen en spanningsvensters van dunne LiSiON-films afgezet onder verschillende omstandigheden

Om de haalbaarheid van het geoptimaliseerde monster LiSiON-100N9A1 voor TFLB-toepassing te verifiëren, werd MoO3/LiSiON/Li TFLB verder vervaardigd. Het FESEM-beeld in dwarsdoorsnede en de overeenkomstige EDS-kaartafbeeldingen van de MoO3/LiSiON/Li TFLB worden getoond in figuur 4 (a). Zoals waargenomen zijn de MoO3-kathode (ongeveer 1,1 μm dik) en de Li-anode goed gescheiden door de LiSiON-elektrolyt, en heeft de LiSiON-elektrolyt nauwe contactinterfaces met zowel de kathode als de anode. Figuur 4(b) toont de typische CV-curve van de TFLB met een scansnelheid van 0,1 mV∙s-1 tussen 1,5-3,5 V, die een paar goed gedefinieerde redoxpieken toont rond 2,25 en 2,65 V, overeenkomend met plaatsing van lithiumionen in en extractie uit het MoO3[10]. Fig. 4(c) toont de initiële 3 galvanostatische laad-/ontlaadcurven van de TFLB bij een stroomdichtheid van 50 mA∙g-1 (20 μA∙cm-2, gebaseerd op de massa van MoO3-film). Zoals waargenomen levert de TFLB een initiële laad-/ontlaadcapaciteit van 145/297 mAh∙g-1 (58/118,8 μAh∙cm-2). Na de tweede cyclus werd door de TFLB een stabiel fietsgedrag met een hoge omkeerbare specifieke capaciteit van 282 mAh∙g-1 bereikt. De snelheidsprestaties van de TFLB bij verschillende stroomdichtheden zijn weergegeven in figuur 4(d). Het onomkeerbare capaciteitsverlies van de TFLB in de eerste verschillende cycli bij een lage stroomdichtheid kan worden toegeschreven aan een onomkeerbare faseovergang in de MoO3 die wordt verkregen door lithiuminsertie [26]. Stabiele ontladingscapaciteiten van ongeveer 219, 173, 107 en 50 mAh∙g-1 worden waargenomen bij respectievelijk 100, 200, 400 en 800 mA∙g-1, wat een goede snelheid aantoont. Om de elektrochemische stabiliteit van de TFLB te evalueren, werden de cyclusprestaties verder uitgevoerd bij een stroomdichtheid van 200 mA∙g-1 (figuur 4(e)). De TFLB kan na 200 cycli 78,1% van zijn initiële ontladingscapaciteit behouden, en de Coulomb-efficiëntie is bijna 100% voor elke cyclus, wat een aanvaardbare elektrochemische stabiliteit van de LiSiON-elektrolyt aan het licht brengt. EIS-metingen werden verder uitgevoerd bij open circuitspanning om het elektrolyt/elektrode-interface in de TFLB bij verschillende cyclusnummers te onderzoeken, en de overeenkomstige Nyquist-grafieken met equivalent circuit worden weergegeven in figuur 4 (f). Zoals waargenomen vertoont de MoO3/LiSiON/Li TFLB een vergelijkbaar EIS-spectrum dat bestaat uit twee halve cirkels in het hoge frequentiegebied in verse toestand als dat van de MoO3/LiPON/Li TFLB in ons vorige werk[10], wat aangeeft dat de Li/ De LiSiON-grensvlakweerstand is verwaarloosbaar vergeleken met die van het LiSiON/MoO3-grensvlak[20]. De eerste kleine halve cirkel in de Nyquist-grafieken wordt toegeschreven aan de ionische geleiding van Li+-ionen in LiSiON-elektrolyt, terwijl de tweede grote halve cirkel overeenkomt met het ladingsoverdrachtsproces op het LiSiON/MoO3-grensvlak [27,28]. Opgemerkt wordt dat de eerste kleine halve cirkel zelden verandert tijdens de cycli, wat wijst op de relatief goede cyclische stabiliteit van de LiSiON-elektrolyt. De tweede halve cirkel breidt zich echter geleidelijk uit naarmate het cyclusnummer evolueert, dit onthult de verhoogde grensvlakweerstand van LiSiON/MoO3 tijdens het fietsen, wat de belangrijkste reden zou kunnen zijn voor de capaciteitsvervaging van de TFLB [29]. Het is de moeite waard te vermelden dat dit werk met succes de LiSiON-elektrolyt gebruikt om TFLB te construeren en voor het eerst het goede grensvlakcontact van LiSiON met zowel de MoO3-kathode als de lithiumanode aantoont. Bovendien tonen de grote specifieke capaciteit, het goede snelheidsvermogen en de aanvaardbare cyclusprestaties van de MoO3/LiSiON/Li TFLB aan dat de LiSiON dunne film goed toepasbaar is als elektrolyt voor TFLB.

Fig. 4 (a) FESEM-beeld in dwarsdoorsnede en overeenkomstige EDS-kaartbeelden van de MoO3/LiSiON/Li TFLB; (b) Typische CV-curve, (c) initiële drie laad-/ontlaadcurven, (d) snelheidsprestaties, (e) cyclusprestaties en (f) EIS-spectra bij verschillende cyclusnummers van de MoO3/LiSiON/Li TFLB met monster LiSiON -100N9A1 als elektrolyt

3 Conclusies

---

Samenvattend werd amorfe LiSiON dunnefilm-elektrolyt met succes bereid door RF-magnetronsputteren met behulp van een Li2SiO3-doelwit met N2/Ar-gasstroom. De geoptimaliseerde dunne LiSiON-film, afgezet onder een RF-vermogen van 100 W bij een stroom van 90 sccm N2 en 10 sccm Ar, heeft een glad oppervlak, een dichte structuur, een hoge ionengeleiding (6,3 x 10-6 S∙cm-1) en een breed spanningsvenster (5 V), waardoor het een veelbelovend elektrolytmateriaal is voor TFLB. Belangrijker nog is dat door gebruik te maken van de LiSiON-elektrolyt voor het eerst met succes een MoO3/LiSiON/Li TFLB werd gedemonstreerd met een hoge specifieke capaciteit (282 mAh∙g-1 bij 50 mA∙g-1), goede snelheidsprestaties (50 mAh∙ g-1 bij 800 mA∙g-1) en aanvaardbare cyclusstabiliteit (78,1% capaciteitsbehoud na 200 cycli). Verwacht wordt dat dit werk nieuwe mogelijkheden zal bieden voor de ontwikkeling van hoogwaardige TFLB door gebruik te maken van op Li2O-SiO2 gebaseerde dunnefilmelektrolyt.

Referenties

---

[1] MOITZHEIM S, PUT B, VEREECKEN P M. Vooruitgang op het gebied van 3D dunne-film Li-ionbatterijen. Interfaces voor geavanceerde materialen, 2019,6(15):1900805. 
[2] XIA Q, ZHANG Q, SUN S, et al. Tunnelvergroeiing LixMnO2-nanobladarrays als 3D-kathode voor hoogwaardige, volledig vaste-stof dunne-film lithiummicrobatterijen. Geavanceerde materialen, 2021,33(5):2003524. 
[3] DENG Y, EAMES C, FLEUTOT B, et al. Verbetering van de geleidbaarheid van lithiumionen in vaste elektrolyten van lithiumsuperionische geleider (LISICON) door een gemengd polyanioneffect. ACS toegepaste materialen en interfaces, 2017,9(8):7050-7058. 
[4] BATES JB, DUDNEY NJ, GRUZALSKI GR, et al. Fabricage en karakterisering van dunne films van amorfe lithiumelektrolyt en oplaadbare dunnefilmbatterijen. Journal of Power Sources, 1993,43(1/2/3):103-110. 
[5] BATES J. Elektrische eigenschappen van dunne films van amorfe lithiumelektrolyt. Solid State Ionics, 1992,53(56):647-654. 
[6] FAMPRIKIS T, GALIPAUD J, CLEMENS O, et al. Samenstellingsafhankelijkheid van ionische geleidbaarheid in LiSiPO (N) dunnefilmelektrolyten voor vastestofbatterijen. ACS toegepaste energiematerialen, 2019,2(7):4782-4791. 
[7] DENG Y, EAMES C, CHOTARD JN, et al. Structurele en mechanistische inzichten in snelle lithium-iongeleiding in Li4SiO4-Li3PO4 vaste elektrolyten. Tijdschrift van de American Chemical Society, 2015,137(28):9136-9145. 
[8] CHEN R, SONG X. De ionische geleidbaarheid van vaste elektrolyten voor Li4+xMxSi1-xO4-yLi2O (M=Al, B) systemen. Tijdschrift van de Chinese Chemical Society, 2002, 49: 7-10. 
[9] ADNAN S, MOHAMED NS. Effecten van Sn-substitutie op de eigenschappen van Li4SiO4 keramische elektrolyt. Ionics in vaste toestand, 2014,262:559-562. 
[10] SUN S, XIA Q, LIU J, et al. Op zichzelf staande zuurstofarme α-MoO3-x nanoflake-arrays als 3D-kathode voor geavanceerde, volledig vaste-stof dunne-film-lithiumbatterijen. Journal of Materiomics, 2019,5(2):229-236. 
[11] DING W, LU W, DENG X, et al. Een XPS-onderzoek naar de structuur van SiNx-film afgezet door microgolf-ECR-magnetronsputteren. Acta Physica Sinica, 2009,58(6):4109-4116. 
[12] KIM H, KIM Y. Gedeeltelijke nitridatie van Li4SiO4 en ionische geleidbaarheid van Li4. 1SiO3. 9N0. 1Ceramics International, 2018,44(8):9058-9062. 
[13] MARIKO M, HIDEMASA K, TOMOYUKI O, et al. Analyse van SiO-anodes voor lithium-ionbatterijen. Publicatieblad van de Electrochemical Society, 2005,152(10):A2089. 
[14] FINGERLE M, BUCHHEIT R, SICOLO S, et al. Reactie- en ruimteladingslaagvorming op het LiCoO2-LiPON-grensvlak: inzichten in defectvorming en uitlijning van ionenenergieniveaus door een gecombineerde oppervlaktewetenschap-simulatiebenadering. Chemische materialen, 2017,29(18):7675-7685. 
[15] WEST W, HOOD Z, ADHIKARI S, et al. Vermindering van de weerstand tegen ladingsoverdracht aan het grensvlak van vaste elektrolyt en elektrode door gepulseerde laserafzetting van films uit een kristallijne Li2PO2N-bron. Journal of Power Sources, 2016,312:116-122. 
[16] SICOLO S, FINGERLE M, HAUBRAND R, et al. Grensvlakinstabiliteit van amorfe LiPON tegen lithium: een gecombineerde dichtheidsfunctionaaltheorie en spectroscopisch onderzoek. Journal of Power Sources, 2017,354:124-133. 
[17] WU F, LIU Y, CHEN R, et al. Bereiding en prestatie van nieuwe Li-Ti-Si-PON dunnefilm-elektrolyt voor dunnefilmlithiumbatterijen. Journal of Power Sources, 2009,189(1):467-470. 
[18] PUT B, VEREECKEN M, MEERSSCHAUT J, et al. Elektrische karakterisering van ultradunne RF-gesputterde LiPON-lagen voor batterijen op nanoschaal. ACS toegepaste materialen en interfaces, 2016,8(11):7060-7069. 
[19] NIINOMI H, MOTOYAMA M, IRIYAMA Y. Li+ Geleiding in Li-Nb-O-films afgezet met een Sol-Gel-methode. Ionics in vaste toestand, 2016,285:13-18. 
[20] SONG S, LEE K, PARK H. Hoogwaardige, flexibele, volledig vaste microbatterijen op basis van vaste elektrolyt van lithiumbooroxynitride. Journal of Power Sources, 2016,328:311-317. 
[21] OHTSUKA H, OKADA S, YAMAKI J. Solid-state batterij met dunne film Li2O-V2O5-SiO2 vaste elektrolyt. Ionics in vaste toestand, 1990, 40-41: 964-966. 
[22] Kalita D, Lee S, Lee K, et al. Ionische geleidbaarheidseigenschappen van amorfe Li-La-Zr-O vaste elektrolyt voor dunne-filmbatterijen. Ionics in vaste toestand, 2012,229:14-19. 
[23] SAKURAI Y, SAKUDA A, HAYASHI A, et al. Bereiding van amorfe Li4SiO4-Li3PO4 dunne films door gepulseerde laserafzetting voor secundaire lithiumbatterijen met volledige vaste stof. Ionics in vaste toestand, 2011,182:59-63. 
[24] TANG, WU F, LI L, et al. Magnetronsputterpreparaat van op stikstof gebaseerde dunnefilmelektrolyten op basis van lithium-aluminium-titaanfosfaat voor volledig vaste lithiumionbatterijen. Het Journal of Physical Chemistry C, 2012,116(5):3817-3826. 
[25] YU X, BATES JB, JELLISON G, et al. Een stabiele dunnefilm-lithiumelektrolyt: lithiumfosforoxynitride. Publicatieblad van de Electrochemical Society, 1997,144(2):524. 
[26] KIM H, COOK J, LIN H, et al. Zuurstofvacatures verbeteren de pseudocapacitieve ladingsopslageigenschappen van MoO3-x. Natuurmaterialen, 2017,16:454-460. 
[27] SONG H, WANG S, SONG X, et al. Volledig op zonne-energie werkende lithium-luchtbatterijen die werken bij extreem lage temperaturen. Energie- en milieuwetenschappen, 2020,13(4):1205-1211. 
[28] WANG Z, LEE J, XIN H, et al. Effecten van de kathode-elektrolyt-grensvlaklaag (CEI) op de lange termijncyclus van volledig vaste dunne-filmbatterijen. Journal of Power Sources, 2016,324:342-348. 
[29] QIAO Y, DENG H, HE P, et al. Een lithium-metaalcel van 500 Wh/kg op basis van anionische redox. Joule, 2020,4(6):1311-1323.