MOF/poly(ethyleenoxide) composiet polymeerelektrolyt voor vaste lithiumbatterij

MOF/poly(ethyleenoxide) composiet polymeerelektrolyt voor vaste lithiumbatterij

LIANG Fengqing, WEN Zhaoyin

1. CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academie van Wetenschappen, Shanghai 200050, China

2. Centrum voor materiaalkunde en opto-elektronica-engineering, Universiteit van Chinese Academie van Wetenschappen, Beijing 100049, China

Abstract

Vaste polymeerelektrolyten (SPE's) met hoge flexibiliteit en verwerkbaarheid maken de fabricage mogelijk van lekvrije vastestofbatterijen met gevarieerde geometrieën. SPE's hebben echter meestal last van een lage ionische geleidbaarheid en slechte stabiliteit met lithiummetaalanodes. Hier stellen we metaal-organisch raamwerk (MOF) materiaal (UiO-66) van nanoformaat voor als vulmiddel voor poly(ethyleenoxide) (PEO) polymeerelektrolyt. De coördinatie van UiO-66 met zuurstof in de PEO-keten en de interactie tussen UiO-66 en lithiumzout verbeteren de ionische geleidbaarheid aanzienlijk (3,0×10 -5 S/cm bij 25 ℃, 5,8×10 -4 S/cm bij 60 ℃ ) en overdrachtsgetal van Li + (0,36), verbreden het elektrochemische venster tot 4,9 V (versus Li +/Li), verbeteren de stabiliteit met lithiummetaalanode. Dientengevolge kunnen de symmetrische Li-cellen zoals voorbereid 1000 uur continu werken bij 0,15 mA∙cm -2, 60 ℃.

Sleutelwoorden: samengestelde elektrolyt; poly(ethyleenoxide); metaal-organisch raamwerkmateriaal ; lithium-metaal batterij

De technologie van lithiumbatterijen kan worden verbeterd door de vloeibare elektrolyten die momenteel in gebruik zijn te vervangen door vaste polymeerelektrolyten (SPE's), waardoor flexibele, compacte, gelamineerde halfgeleiderstructuren kunnen worden vervaardigd die vrij zijn van lekken en beschikbaar zijn in verschillende geometrieën. De SPE's die voor deze doeleinden zijn onderzocht, zijn ionisch geleidende polymeermembranen gevormd door complexen tussen lithiumzout (LiX) en polymeer met een hoog molecuulgewicht dat Li+ coördinerende groepen bevat, zoals poly(ethyleenoxide) (PEO). In PEO-polymeerelektrolyten, met het polymeer in amorfe toestand, wordt Li+ snel getransporteerd samen met lokale ontspanning en segmentale beweging van de polymeerketen, maar de PEO neigt te kristalliseren onder 60 ℃. Dus de geleidbaarheid van PEO-polymeerelektrolyten bereikt praktisch bruikbare waarden (in de orde van 10-4 S/cm) alleen bij een temperatuur boven 60 ℃. Talrijke pogingen om de kristalliniteit van het polymeer te verminderen werden gedaan om de geleidbaarheid van de polymeerelektrolyten te verbeteren, waaronder mengen met andere copolymeren, toevoeging van weekmakers en dotering van anorganische deeltjes. Het opnemen van anorganische materialen in de polymeermatrix is ​​de meest succesvolle benadering, die zowel de ionische geleidbaarheid als de elektrochemische stabiliteit en mechanische eigenschappen verbetert. Deze anorganische materialen omvatten voornamelijk niet-geleidende materialen, zoals SSZ-13, Al2O3, SiO2, en geleidende materialen, zoals Li0.33La0.57TiO3, Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 en Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 . Onderzoeken toonden aan dat nanodeeltjes met Lewis-zure oppervlakte-eigenschappen de dissociatie van lithiumzout efficiënter kunnen stimuleren en de kristalliniteit van PEO kunnen verminderen, waardoor de ionische geleidbaarheid wordt verbeterd. Echter, het slechte contact tussen anorganische nanodeeltjes en PEO voor de oppervlakte-energiekloof leidt meestal tot inhomogene dispersie. Keramische vulstoffen geënt met moleculaire borstels en gemodificeerd met dopamine zijn begiftigd met anorganisch-organische eigenschappen. Verwacht wordt dat ze de mengbaarheid met PEO verbeteren, waardoor in de toekomst de ionische geleidbaarheid en stabiliteit van polymeerelektrolyten worden verbeterd.

Metaal-organische raamwerken (MOF's) bestaande uit metaalionclusters en organische linkers zijn typische nanoporeuze materialen, die anorganisch-organische hybride eigenschappen en een hoog specifiek oppervlak bezitten, en dus ideale vulstoffen zijn voor polymere elektrolyten. In 2013, Yuan, et al. gebruikte Zn4O (1,4-benzeendicarboxylaat) 3 metaal-organisch raamwerk (MOF-5) als vulmiddel voor PEO-elektrolyt, waardoor een hoge ionische geleidbaarheid van 3,16 × 10-5 S∙cm-1 (25 ℃) werd verkregen vanwege de uniforme dispersie. Maar de zwakke metaal-organische coördinatiebindingen van MOF-5 zijn gemakkelijk aan te vallen, wat leidt tot kristalovergang of structuurinstorting en slechte stabiliteit voor lithiumbatterijen.

In dit werk werd UiO-66 van nanoformaat, een van de uitgebreid onderzochte MOF's, geïntroduceerd als vulstof in PEO-elektrolyt. De UiO-66 met uitstekende hydrothermische en chemische stabiliteit bevat geen overgangsmetalen die zorgen voor redox-actieve centra, zodat de elektronische geleiding kan worden vermeden bij contact met metallisch Li.

1 experimenteel

1.1 Synthese van UiO-66 op nanoschaal

Nano-sized UiO-66 werd gesynthetiseerd volgens de gerapporteerde tweestapssynthese. (1) 207 mg ZrCl4 (98%, Aladdin) werd onder roeren opgelost in 40 ml N,N-dimethylformamide (DMF) (99,9%, Aladdin) en de oplossing werd gedurende 2 uur verwarmd tot ongeveer 120°C. Vervolgens werd 1 ml azijnzuur toegevoegd en nog eens 0,5 uur bij 120°C geroerd. (2) 147 mg 1,4-benzeendicarbonzuur (H2BDC) (99%, Aladdin) werd aan de oplossing toegevoegd. En het resulterende mengsel werd in een met teflon beklede roestvrijstalen autoclaaf van 50 ml gebracht en gedurende 24 uur in een oven op 120 ° C geplaatst. Na afkoeling tot kamertemperatuur werden de resulterende neerslagen gecentrifugeerd, gewassen met DMF, gezuiverd in methanol en vervolgens 24 uur gedroogd bij 60°C onder vacuüm.

1.2 Bereiding van UiO-66/PEO samengestelde polymeerelektrolyten (CPE's)

PEO (Mw = ~600.000, 99,9%, Aladdin) werd gedroogd bij 50 °C, en lithiumbis(trifluormethaansulfonyl)imide (LiTFSI) (99%, Aladdin) werd gedroogd bij 100 °C gedurende 24 uur onder vacuüm en opgeslagen in een Ar- gevuld handschoenenkastje. Eerst werd LiTFSI opgelost in watervrij acetonitril en werden UiO-66 en PEO onder magnetisch roeren toegevoegd om een ​​homogene oplossing te verkrijgen, waarin de molaire verhouding van EO:Li+ op 16:1 werd gehouden, en het gehalte aan nano-sized UiO-66 fillers is ontworpen om 0, 5%, 10%, 15%, 20%, 25% te zijn, waarbij de overeenkomstige elektrolyten worden genoemd als SPE, CPE- (5%, 10%, 15%, 20%, 25%). Daarna werd de oplossing op polytetrafluorethyleenmal gegoten om het oplosmiddel bij omgevingstemperatuur te vervluchtigen. Ten slotte werden de membranen gedurende 12 uur onder vacuüm bij 60 °C gedroogd om het resterende oplosmiddel te vervluchtigen.

1.3 Voorbeeldkarakterisering

De kristallijne structuren van ingrediënten werden verzameld uit röntgendiffractie (XRD) met Cu-Ka-straling (λ=0,1542 nm) bij kamertemperatuur (2θ=5°-50°) met een stap van 0,1 (°)/s. De structuurmorfologieën van UiO-66 en CPE werden onthuld door de scanning-elektronenmicroscopie (SEM, Hitachi, S-3400N).

1.4 Elektrochemische meting en assemblage van cellen

De ionische geleidbaarheid werd gemeten bij een temperatuur van 25 tot 80 ℃ in symmetrische cel met roestvrijstalen (SS) elektroden door de AC-impedantieanalyse (Autolab, Model PGSTAT302N) in het frequentiebereik van 1 Hz tot 1 MHz en bij een amplitude van 50 mV . Lineaire sweep-voltametrie (LSV) werd gebruikt om het elektrochemische venster in SS/elektrolyt/Li-cellen te onderzoeken, geleidend van 3 tot 5,5 V met een scansnelheid van 10 mV/s. Het overdrachtsgetal van Li+ (t+) werd getest in Li/elektrolyt/Li-cellen en berekend volgens t+ = I∞( Δ V−I0R0)I0( Δ V−I∞R∞), waarbij ΔV de toegepaste DC-polarisatiespanning is (10 mV), I0 en I∞ zijn respectievelijk de initiële en constante stroomwaarden tijdens polarisatie. R0 en R∞ zijn respectievelijk de weerstandswaarden voor en na polarisatie. Voor remmingsvermogen van de groeitest van lithiumdendrieten,

2 Resultaten en discussie

UiO-66 ([Zr6O4(OH)4(BDC)6], waarbij BDC2- een 1,4-benzeendicarbonzuurradicaal is) met een vlakgecentreerde kubische (fcc) roosterstructuur (Fig. 1(a)) bestaande uit Zr6O4 (OH)4-clusters en BDC-linkers hebben 1,2 nm octaëdrische en 0,75 nm tetraëdrische kooien. Fig. 1 (b) is het SEM-beeld van de voorbereide UiO-66, waar de kristallen een bolvorm hebben met een grootte van 80-150 nm. De UiO-66 werd opgenomen in PEO-LiTFSI-polymeerelektrolyt om composietelektrolyt te fabriceren door middel van een eenvoudige oplossing-gegoten methode. Een glad oppervlak van samengestelde elektrolyt wordt waargenomen in Fig. 1 (c), wat aangeeft dat de UiO-66-vulstoffen van nanoformaat uniform zijn verdeeld in PEO-matrix vanwege de anorganisch-organische hybride eigenschap van UiO-66.

Fig. 1 (a) Kristalstructuur van UiO-66 en SEM-afbeeldingen van (b) nano-sized UiO-66 en (c) UiO-66/PEO samengestelde polymeerelektrolyt

De fasezuiverheid van as-prepared UiO-66-kristallen werd bevestigd door het XRD-patroon dat goed overeenkomt met het gesimuleerde patroon op basis van de gerapporteerde roosterparameters, zoals getoond in Fig. 2 (a), wat wijst op de succesvolle synthese van nanostructuur van UiO- 66. Het gehalte aan UiO-66 in polymeerelektrolyt is geoptimaliseerd om een ​​hoge ionische geleidbaarheid te bereiken. Arrhenius-plots voor PEO-elektrolyten met verschillende UiO-66-inhoud worden getoond in figuur 2 (b).

Fig. 2 (a) XRD-patronen van gesimuleerde UiO-66, gesynthetiseerde nano-sized UiO-66, PEO en CPE-10%; ( b ) Arrhenius-plots voor de ionische geleidbaarheden van PEO-elektrolyten met verschillende inhoud van UiO-66; (c) Nyqiust-plots binnen een frequentie van 1 Hz-1 MHz voor de CPE-10% bij een temperatuur van 25 tot 80 ℃; (d) LSV-krommen van SPE en CPE in SS/elektrolyt/Li-cellen bij 60 ℃; (e) DC-polarisatieprofiel van symmetrische Li/SPE/Li-cel bij een aangelegde spanning van 10 mV bij 60 ℃; (f) DC-polarisatieprofiel van symmetrische Li/CPE-10%/Li-cel bij een aangelegde spanning van 10 mV bij 60 ℃. Inzet in ( e, f ): AC-impedantiespectra van de overeenkomstige symmetrische cellen voor en na DC-polarisatie

Het is duidelijk dat een hogere ionische geleidbaarheid wordt verkregen door de toevoeging van de nano-sized UiO-66 in PEO-elektrolyt. Aangezien de coördinatie van [Zr6O4(OH)4]12+ met zuurstof in PEO de kristalliniteit van de PEO-keten vermindert om de segmentale beweging van de polymeerketen te bevorderen, wat wordt bewezen door het XRD-patroon van CPE-10% vergeleken met PEO (Fig. 2(a)). Bovendien bevordert de interactie tussen [Zr6O4(OH)4]12+ en TFSI- de dissociatie van lithiumzout. De toename van het gehalte aan UiO-66-vulstoffen onder een bepaalde waarde gaat gepaard met de bevordering van ionische geleidbaarheid. De verdere toename van vulstoffen vermindert echter de ionische geleidbaarheid als gevolg van verdunning en blokkeereffecten. De CPE-10% vertoont de hoogste ionische geleidbaarheid (3.0×10-5 S/cm bij 25 ℃, 5.8×10-4 S/cm bij 60 ℃), terwijl de ionische geleidbaarheid van SPE slechts 5.0×10-6 S is /cm bij 25 ℃ en 1,7×10-4 S/cm bij 60 ℃. De geleidende eigenschappen van CPE-10% bij een temperatuur van 25 tot 80 ° C werden ook onderzocht door middel van AC-impedantiespectroscopie, en de Nyqiust-grafieken worden gepresenteerd in figuur 2 (c). Het laat zien dat de impedantiewaarde afneemt naarmate de temperatuur stijgt.

Het effect van UiO-66 op het elektrochemische venster van PEO-elektrolyt werd onderzocht door LSV bij 60 ℃. Zoals weergegeven in figuur 2 (d), is het stabiele platform van CPE-10% bij ongeveer 4, 9 V hoger dan dat van SPE, vanwege de coördinatie van UiO-66 met zuurstof die de oxidatiespanning van PEO bevordert en het feit dat Zr(IV) in UiO-66 is moeilijk te reduceren. Er wordt dus verwacht dat de CPE geschikt is voor een lithiumbatterij die past bij een hoogspanningspositieve kathode. Het overdrachtsgetal van Li+ is een belangrijke parameter die informatie geeft over de bijdrage van Li+ aan het snelheidsvermogen in vastestofelektrolyt. Tijdstroomcurven na 10 mV DC-polarisatie voor SPE en CPE-10% worden weergegeven in figuur 2 (ef). De t+ van CPE-10% is 0,36 en hoger dan die van SPE (0,25).

De elektrochemische stabiliteit op lange termijn tegen lithiumanode is een belangrijk kenmerk van elektrolyt in vaste toestand, dat kan worden gemeten door galvanostatische lithiumplating en striping in symmetrische Li / elektrolyt / Li-cellen. Fig. 3(a) toont een spanningsvenster met een constante stroomdichtheid van 0,15 mA∙cm-2 gedurende 1 uur per cyclus bij 60 ℃. In figuur 3(b) vertoont de symmetrische Li/CPE-10%/Li-cel een laad-ontlaadspanningsbereik tussen -0,058 en 0,06 V in de eerste cyclus en neemt daarna iets af tot -0,048-0,053 V na 900 cycli, wat wijst op de goede elektrochemische stabiliteit tussen CPE en lithiummetaal en het uitstekende vermogen van CPE om de groei van lithiumdendrieten te blokkeren. Dit vermogen kan worden toegeschreven aan de volgende factoren: (1) de verbeterde mechanische sterkte; (2) een fractie anionen geïmmobiliseerd door [Zr6O4(OH)4]12+ die de uniforme Li-plating en striping stimuleert. Daarentegen varieert de laad-ontlaadspanning van symmetrische Li/SPE/Li-cellen van -0,25 tot 0,37 V in de eerste cyclus (Fig. 3(b)), en vertoont de batterij kortsluiting na 104 uur. Dergelijke slechte cyclusprestaties kunnen worden toegeschreven aan ongelijke Li-plating en striping, die het gevolg zijn van de lage t + van SPE met veel vrije anionen.

Fig. 3 (a) Galvanostatische cycli met een constante stroomdichtheid van 0,15 mA∙cm-2 voor symmetrische Li/CPE-10%/Li- en Li/SPE/Li-cellen bij 60 ℃, (b) vergroting van galvanostatische cycli van Li /CPE-10%/Li en Li/SPE/Li cellen bij 1-10 cyclus, en (c) vergroting van galvanostatische cycli van Li/CPE-10%/Li cel bij 895-900 cyclus

3 Conclusie

Samengevat, de op PEO gebaseerde elektrolyt met UiO-66 als vulmiddel werd vervaardigd via oplossingsgiettechniek. De verkregen CPE-10% vertoont hoge ionische geleidbaarheid van 3,0 x 10-5 S/cm bij 25 ℃ en 5,8 x 10-4 S/cm bij 60 ℃, die worden toegeschreven aan de volgende factoren: (1) de lage kristalliniteit van PEO dankzij de coördinatie van [Zr6O4(OH)4]12+ met zuurstof in de PEO-keten; (2) de interactie tussen TFSI- en [Zr6O4(OH)4]12+ die de dissociatie van lithiumzout bevordert. Het hogere overdrachtsgetal van Li+ (0,36) is te wijten aan de immobiliteit van een fractie van het anion, wat ook ten goede komt aan het vermogen om de groei van lithiumdendrieten van de CPE te onderdrukken. De verbeterde mechanische sterkte en uitstekende elektrochemische stabiliteit van CPE tegen lithiummetaal zorgen voor een effectieve onderdrukking van de groei van lithiumdendrieten,

---

Meer materialen voor lithium-ionbatterijen van TOB New Energy