Elektrochemische prestatietest van hoogwaardige Fe4[Fe(CN)6]3 nanokubussen

Hoogwaardige Fe4 [Fe (CN) 6] 3 Nanocubes-voorbereiding: als kathodemateriaal voor waterige natriumionbatterijen

WANG Wu-Lian. Hoogwaardige Fe4 [Fe (CN) 6] 3 nanokubussen: synthese en elektrochemische prestaties als kathodemateriaal voor waterige natriumionbatterijen. Journal of anorganische materialen[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

---

Elektrochemische prestatietest van hoogwaardige Fe4[Fe(CN)6]3 nanokubussen

Eerst werden de elektrochemische prestaties van HQ-FeHCF en LQ-FeHCF in Na-H2O-PEG-elektrolyt getest met behulp van een systeem met drie elektroden. Figuur 4(a) toont de cyclische voltammetriekrommen van HQ-FeHCF en LQ-FeHCF in Na-H2O-PEG-elektrolyt met een scansnelheid van 1 mV s-1. Uit de figuur is duidelijk te zien dat er twee paar onafhankelijke redoxpieken verschenen in HQ-FeHCF, wat aangeeft dat er twee redoxreacties plaatsvonden, overeenkomend met de reversibele intercalatie/de-intercalatie van twee Na+. Het eerste paar redoxpieken verscheen bij 0,03 en 0,28 V, wat overeenkomt met de reductie en oxidatie van FeIII/FeII-ionen met hoge spin die aan koolstofatomen zijn gehecht. Het tweede paar redoxpieken verschijnt bij 1,12 en 1,26 V, overeenkomend met de reductie en oxidatie van FeIII/FeII-ionen met lage spin gebonden aan stikstofatomen. Bij dezelfde scansnelheid

Figuur 4(b) toont de laad-ontlaadcurven met constante stroom van HQ-FeHCF en LQ-FeHCF bij een snelheid van 1C (1C= 120 mA g-1). Uit de figuur is duidelijk te zien dat HQ-FeHCF twee spanningsplateaus heeft tijdens het laad- en ontlaadproces, wat aangeeft dat het inbrengen/onttrekken van Na+ in twee stappen wordt voltooid. Dit komt overeen met de twee paren redoxpieken die verschijnen in figuur 4(a). LQ-FeHCF vertoont vergelijkbare laad-ontlaadcurven als HQ-FeHCF, maar de ontlaadcapaciteit is aanzienlijk kleiner dan die van HQ-FeHCF.

Figuur 4(c) toont de snelheidsprestaties van HQ-FeHCF en LQ-FeHCF. Uit de figuur blijkt dat de specifieke capaciteiten van HQ-FeHCF bij 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C en 40C snelheden 124, 118, 105, 94, 83, 74 en 63 mAh·g-1 zijn, respectievelijk. Het is vermeldenswaard dat bij terugkeer naar 1C de capaciteit zich herstelde tot 124 mAh·g-1, met uitstekende snelheidsprestaties. Er zijn twee redenen waarom HQ-FeHCF zo'n goede prestatie levert: ten eerste heeft het HQ-FeHCF-materiaal dat is gesynthetiseerd volgens de methode in dit artikel een hoge kwaliteit en weinig leegstandsdefecten, waardoor het efficiënte transport van Na+ wordt gegarandeerd. Ten tweede verkort de grote kanaalstructuur van het materiaal het transportpad van Na+. Bovendien is de structuur van HQ-FeHCF, langzaam gesynthetiseerd door PVP toe te voegen, zeer stabiel, en snelle laad-ontlaadcycli zullen niet leiden tot de structurele ineenstorting van HQ-FeHCF, resulterend in de verslechtering van de elektrochemische prestaties. De specifieke capaciteiten van LQ-FeHCF bij 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C en 40C zijn respectievelijk 112, 104, 81, 59, 35, 18 en 7 mAh·g-1. De algehele snelheidsprestaties zijn slechter dan die van HQ-FeHCF, vooral bij hoge snelheden is de kloof bijzonder duidelijk. Dit komt omdat LQ-FeHCF geen stabiele structuur heeft en er een groot aantal [Fe(CN)6] leegstandsdefecten en kristalwater in het kristal zijn, die de deïntercalatie van Na+ belemmeren, wat resulteert in de extreem lage specifieke capaciteit van LQ -FeHCF bij hoge vergrotingen. vooral bij hoge tarieven is de kloof bijzonder duidelijk. Dit komt omdat LQ-FeHCF geen stabiele structuur heeft en er een groot aantal [Fe(CN)6] leegstandsdefecten en kristalwater in het kristal zijn, die de deïntercalatie van Na+ belemmeren, wat resulteert in de extreem lage specifieke capaciteit van LQ -FeHCF bij hoge vergrotingen. vooral bij hoge tarieven is de kloof bijzonder duidelijk. Dit komt omdat LQ-FeHCF geen stabiele structuur heeft en er een groot aantal [Fe(CN)6] leegstandsdefecten en kristalwater in het kristal zijn, die de deïntercalatie van Na+ belemmeren, wat resulteert in de extreem lage specifieke capaciteit van LQ -FeHCF bij hoge vergrotingen.

Fig. 4 (a) Cyclische voltammogram (CV) krommen van HQ-FeHCF en LQ-FeHCF bij de zwaaisnelheid van 1 mV·s-1 in de elektrolyt van Na-H2O-PEG; ( b ) Laad- en ontlaadcurven van HQ-FeHCF en LQ-FeHCF bij 1C; (c) Tariefprestaties van HQ-FeHCF en LQ-FeHCF; ( d ) Fietsprestaties van HQ-FeHCF en LQ-FeHCF

Cyclusstabiliteit is een belangrijke parameter voor waterige Na-ionbatterijen in praktische toepassingen. De cyclusprestaties van HQ-FeHCF en LQ-FeHCF bij een snelheid van 5C worden getoond in figuur 4 (d). De ontladingscapaciteit van LQ-FeHCF in de eerste cyclus is 87 mAh·g-1, maar de capaciteit neemt snel af naarmate de cyclustijden toenemen. Na 100 cycli was het capaciteitsbehoud 61% en na 500 cycli was de capaciteit slechts 26 mAh·g-1, wat overeenkomt met een capaciteitsbehoud van 29,9%. HQ-FeHCF vertoont een buitengewoon uitstekende cyclusstabiliteit. Na 100 cycli nam de capaciteit van HQ-FeHCF niet significant af, waarbij een capaciteitsbehoudpercentage van 100% werd behouden, en het capaciteitsbehoudpercentage was nog steeds zo hoog als 99,4% tot de 500e cyclus.

Om de stabiliteit van HQ-FeHCF in Na-H2O-PEG-elektrolyt verder te verifiëren, werden de elektroden na 100 cycli en 500 cycli waargenomen met SEM. Zoals weergegeven in figuur 5, is figuur 5(a~b) de SEM-foto van HQ-FeHCF in Na-H2O-PEG-elektrolyt na 100 keer laden en ontladen met constante stroom bij 5C. Uit de figuur is duidelijk te zien dat elk HQ-FeHCF-nanokubusdeeltje een hoge mate van integriteit behoudt, bijna geen structurele schade en geen defecten aan het deeltjesoppervlak. Figuur 5(c~d) zijn SEM-foto's van HQ-FeHCF in Na-H2O-PEG-elektrolyt na 500 constante stroom laden en ontladen bij 5C. Elk HQ-FeHCF-nanokubusdeeltje behoudt ook een hoge mate van integriteit zonder enige structurele vervorming of instorting. Het poolstuk werd na 500 cycli onderworpen aan een TG-test, zoals weergegeven in figuur 6. Het kristallisatiewatergehalte van HQ-FeHCF was 13%, geen significante verandering vergeleken met vóór de cyclus; het kristalwatergehalte van LQ-FeHCF was 20%, een stijging van 2% in vergelijking met vóór het fietsen.

Fig. 5 SEM-afbeeldingen van HQ-FeHCF na (ab)100 en (cd) 500 cycli

Afb. 6 TG-curven van HQ-FeHCF en LQ-FeHCF na 500 cycli

Het faseovergangsmechanisme van het HQ-FeHCF-materiaal tijdens de elektrochemische reactie werd bestudeerd met ex-situ XRD-techniek. Figuur 7 toont de XRD-patronen van het materiaal onder verschillende laad- en ontlaadtoestanden, zoals het laadproces, bijvoorbeeld het ontlaadproces, en de stippen zijn gemarkeerd met Ti-diffractiepieken. Als we de groep diffractiepieken in het vak met de stippellijn als voorbeeld nemen, is duidelijk te zien aan de figuur dat de XRD-diffractiepieken verschuiven in de richting van toenemende 2θ tijdens het proces van a~e, van 24,3° naar 24,6°. Dit komt door de roostercontractie die wordt veroorzaakt door Na+-extractie uit HQ-FeHCF tijdens het laadproces. De volumeverandering van de eenheidscel tijdens dit proces is ongeveer 8,1%. Tijdens het fi-proces verschuift de XRD-diffractiepiek in de richting van 2θ afname en keert terug naar 24. 3° opnieuw. Dit komt omdat Na+ tijdens het ontladingsproces opnieuw intercaleert in HQ-FeHCF, waardoor roosteruitzetting ontstaat. Het is vermeldenswaard dat de posities van a en i diffractiepieken zeer samenvallen. Dit geeft aan dat de deïntercalatie van Na+ in HQ-FeHCF-materiaal zeer reversibel is en dat de reversibele deintercalatie van Na+ de kristalstructuur van het materiaal niet zal vernietigen. Het laat ook zien dat HQ-FeHCF een hoge stabiliteit heeft in Na-H2O-PEG-elektrolyt.

Fig. 7 Ex situ XRD-patronen van HQ-FeHCF-materiaal bij verschillende laad- en ontlaadtoestanden

NASICON-type NaTi2(PO4)3 heeft een open driedimensionale structuur die geschikt is voor de diffusie van natriumionen. Daarom kan NaTi2(PO4)3 niet alleen worden gebruikt als elektrodemateriaal voor organische natriumionbatterijen, maar ook als elektrodemateriaal voor waterige natriumionbatterijen. NaTi2(PO4)3 werd bereid met een eerdere methode en de elektrochemische eigenschappen ervan in Na-H2O-PEG-elektrolyt werden bestudeerd met cyclische voltammetrie (CV) en galvanostatische lading-ontlading. Afbeelding 8(a) toont de CV-curve van NaTi2(PO4)3 bij een scansnelheid van 1 mV s-1, met een paar scherpe redoxpieken bij -0,64 en -0,79 V (vs. Ag / AgCl). Dit komt overeen met de intercalatie/extractie van Na+, vergezeld van de omkeerbare omzetting tussen Ti3+ en Ti4+. De spanningsverdeling van NaTi2(PO4)3 wordt weergegeven in figuur 8(b). Het platte ontladingsplatform bij -0,69 V (vs.

Fig. 8 (a) Cyclische voltammogram (CV) krommen van HQ-FeHCF en NaTi2(P04) bij de zwaaisnelheid van 1 mV·s-1 in de elektrolyt van Na-H2O-PEG; (b) Galvanostatische lading-ontladingsprofielen bij 1C voor volledige cel, kathode en anode in de elektrolyt van Na-H2O-PEG; (c) Tariefprestaties en (d) cyclusprestaties van volledige cel

Goede elektrochemische prestaties op basis van HQ-FeHCF en NaTi2(PO4)3. We hebben een waterige natriumionenbatterij samengesteld met HQ-FeHCF als positieve elektrode, NaTi2(PO4)3 als negatieve elektrode en NaClO4-H2O-PEG als elektrolyt. Afbeelding 8(b) toont de spanningscurven van de positieve elektrode, de negatieve elektrode en de volle batterij met een snelheid van 1C. Uit de afbeelding blijkt dat de werkspanning van de volle batterij zo hoog is als 1,9 V. Een hoge werkspanning is bevorderlijk voor het verbeteren van de energiedichtheid van de volle batterij en de energiedichtheid van de volle batterij wordt berekend op basis van de massa van het actieve materiaal is zo hoog als 126 Wh kg-1. Het overtreft de energiedichtheid van de meeste eerder gerapporteerde waterige Na-ion-volle cellen met behulp van mangaanoxide, fosfaat en Pruisisch blauw als kathodematerialen. De specifieke vergelijking wordt weergegeven in tabel 3. Zoals weergegeven in figuur 8(c), met een snelheid van 1C, 2C, 5C, 10C, 20C en 30C, zijn de capaciteiten van de volle batterij 117, 113, 110, 86, respectievelijk 68 en 57 mAh·g-1, wat die uitstekende snelheidsprestaties aantoont. Afbeelding 8(d) toont de cyclusprestaties van de volle batterij bij een snelheid van 5C. In de eerste 70 cycli neemt de capaciteit van de volle batterij iets toe en de Coulombische efficiëntie neemt geleidelijk toe van 96% in de eerste cyclus tot een niveau dat dicht bij de 100% ligt. In de volgende 70 cycli begon de capaciteit langzaam af te nemen, tot de 140e cyclus was het capaciteitsbehoud van de volle batterij 92% en bleef de Coulombische efficiëntie bijna 100%. Hoewel de cut-off laadspanning van de volle batterij zo hoog is als 2 V, veel hoger dan de theoretische ontledingsspanning van water (1,23 V),

Tabel 3 Energiedichtheid van verschillende waterige natriumionbatterijen

Conclusie

In deze studie werden Fe4[Fe(CN)6]3-nanomaterialen van hoge kwaliteit en met weinig defecten met succes gesynthetiseerd door een eenvoudige en handige hydrothermale methode. De XRD-testresultaten laten zien dat het materiaal een vlakgecentreerde kubische (fcc) structuur is, die behoort tot de Fm-3m ruimtepuntgroep. SEM- en TEM-testresultaten tonen aan dat het gesynthetiseerde Fe4[Fe(CN)6]3 een uitstekende kristalliniteit heeft en dat het materiaal een typische kubische structuur heeft met een zijlengte van ongeveer 500 nm. Het oppervlak van het materiaal is glad en uniform zonder ernstige ophoping. Vergeleken met het Fe4[Fe(CN)6]3 van lage kwaliteit, gesynthetiseerd met traditionele methoden. De Fe4 [Fe (CN) 6] 3 die in dit artikel wordt gesynthetiseerd, kan de leegstandsdefecten effectief verminderen en het kristalwater in het materiaal reguleren, zodat het materiaal uitstekende elektrochemische prestaties heeft: De specifieke capaciteit bij 1C-snelheid is zo hoog als 124 mAh·g-1, en de specifieke capaciteit bij 2C, 5C, 10C, 20C, 30C en 40C-snelheid is 124, 118, 105, 94, 83, 74 en 64 mAh· g-1, die uitstekende snelheidsprestaties laten zien. Na 500 cycli met een snelheid van 5C is het capaciteitsbehoud bijna 100%, wat een uitstekende cyclusstabiliteit laat zien. De werkspanning van de volle batterij met Fe4[Fe(CN)6]3 en natriumtitaniumfosfaat als de positieve en negatieve elektroden is zo hoog als 1,9 V, en de energiedichtheid kan oplopen tot 126 Wh kg-1. Na 140 keer laden en ontladen met een constante stroom met een snelheid van 5C, is het retentiepercentage van de volledige batterijcapaciteit 92% en de Coulombic-efficiëntie bijna 100%. Het Fe4[Fe(CN)6]3 gesynthetiseerd met deze milieuvriendelijke en gemakkelijke methode zal naar verwachting worden gebruikt als kathodemateriaal voor waterige Na-ionbatterijen.

---

Lees meer over de materialen voor natriumionbatterijen van TOB NEW ENERGY .