Recente vooruitgang van op boor gebaseerde materialen in lithium-zwavelbatterijen

Auteur: LI Gaoran, LI Hongyang, ZENG Haibo

MIIT Key Laboratory of Advanced Display Materials and Devices, Instituut voor Nano-opto-elektronische materialen, School of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094

Abstract

Lithiumzwavelbatterijen (Li-S) spelen een cruciale rol in de ontwikkeling van de volgende generatie elektrochemische energieopslagtechnologie vanwege de hoge energiedichtheid en lage kosten. Hun praktische toepassing wordt echter nog steeds belemmerd door de trage kinetiek en de lage omkeerbaarheid van de conversiereacties, die bijdragen aan een relatief lage praktische capaciteit, Coulombische inefficiëntie en cyclische instabiliteit. In dit opzicht biedt het rationele ontwerp van geleidende, adsorptieve en katalytische functionele materialen een kritische route om de zwavelelektrochemie te stabiliseren en te bevorderen. Materialen op basis van boor profiteren van de unieke atomaire en elektronische structuren van boor en vertonen uiteenlopende en afstembare fysische, chemische en elektrochemische eigenschappen, en hebben uitgebreid onderzoek gekregen naar Li-S-batterijen. Dit artikel bespreekt de recente onderzoeksvoortgang van op boor gebaseerde materialen, waaronder borofeen, met booratomen gedoteerde koolstof, metaalboriden en niet-metaalboriden in Li-S-batterijen, concludeert de resterende problemen en stelt het toekomstige ontwikkelingsperspectief voor.

Trefwoorden:  lithium-zwavelbatterij, boride, chemische doping, borofeen, shuttle-effect, recensie

Het ontwikkelen van groene hernieuwbare energie, het ontwikkelen van geavanceerde methoden voor energieconversie en -opslag, en het opzetten van een efficiënt en schoon energiesysteem zijn onvermijdelijke keuzes om de energiecrisis en de klimaatverandering in de wereld van vandaag het hoofd te bieden. Elektrochemische energieopslagtechnologie, vertegenwoordigd door batterijen, kan nieuwe schone energie omzetten en opslaan en deze in een efficiëntere en gemakkelijkere vorm gebruiken, en speelt een belangrijke rol bij het bevorderen van de groene energie-economie en duurzame ontwikkeling [1,2]. Van veel batterijtechnologieën hebben lithium-ionbatterijen de voordelen van een hoge energiedichtheid en geen geheugeneffect. Het heeft een snelle ontwikkeling doorgemaakt sinds de commercialisering ervan in 1991, en wordt op grote schaal gebruikt in elektrische voertuigen, draagbare elektronische apparaten, nationale defensie en andere terreinen [3,4]. Door de voortdurende ontwikkeling van elektrische apparatuur zijn traditionele lithium-ionbatterijen echter niet in staat aan de groeiende vraag naar energie te voldoen. Tegen deze achtergrond hebben lithium-zwavelbatterijen brede aandacht getrokken vanwege hun hoge theoretische specifieke capaciteit (1675 mAh·g-1) en energiedichtheid (2600 Wh∙kg-1). Tegelijkertijd zijn de zwavelvoorraden overvloedig, wijd verspreid, goedkoop en milieuvriendelijk, waardoor lithium-zwavelbatterijen de afgelopen jaren een onderzoekshotspot zijn geworden op het gebied van nieuwe secundaire batterijen [5,6].

1 Werkingsprincipe en bestaande problemen van lithium-zwavelbatterijen

---

Lithium-zwavelbatterijen gebruiken gewoonlijk elementaire zwavel als positieve elektrode en metallisch lithium als negatieve elektrode. De basisstructuur van de batterij wordt getoond in figuur 1(a). De elektrochemische reactie is een meerstaps conversiereactieproces waarbij meerdere elektronenoverdrachten betrokken zijn, vergezeld van faseovergang van vaste stof naar vloeistof en een reeks lithiumpolysulfide-tussenproducten (Figuur 1(b)) [7,8]. Onder hen zijn elementaire zwavel en Li2S2/Li2S met korte keten, gelegen aan beide uiteinden van de reactieketen, onoplosbaar in de elektrolyt en komen voor in de vorm van neerslag op het elektrodeoppervlak. Lithiumpolysulfide met lange keten (Li2Sx, 4≤x≤8) heeft een hogere oplosbaarheid en een hoger migratievermogen in de elektrolyt. Gebaseerd op de intrinsieke eigenschappen van elektrodematerialen en hun vast-vloeibaar fasetransformatiereactiemechanisme, hebben lithium-zwavelbatterijen energie- en kostenvoordelen, maar worden ze ook geconfronteerd met veel problemen en uitdagingen [9,10,11,12]:

Fig. 1 Schematisch diagram van (a) configuratie van de lithium-zwavelbatterij en (b) het bijbehorende laad-ontlaadproces [ 7 ]

1) Elementaire zwavel en Li2S in vaste fase hopen zich op op het elektrodeoppervlak, en hun intrinsieke elektronen- en ionentraagheid leidt tot problemen bij de ladingsoverdracht en langzame reactiekinetiek, waardoor de benuttingsgraad van actieve materialen en de werkelijke capaciteit van de batterij worden verminderd.

2) Er is een groot dichtheidsverschil tussen zwavel en Li2S aan beide uiteinden van de reactieketen (2,07 versus 1,66 g∙cm-3). Het materiaal ondergaat tijdens het reactieproces een volumeverandering van wel 80%, en de mechanische structurele stabiliteit van de elektrode staat voor grote uitdagingen.

3) Het oplos- en migratiegedrag van lithiumpolysulfide in de elektrolyt veroorzaakt een ernstig "shuttle-effect", resulterend in ernstig actief materiaalverlies en Coulomb-verlies. Bovendien neemt lithiumpolysulfide deel aan chemische/elektrochemische nevenreacties op het anodeoppervlak, wat niet alleen verder verlies van actieve materialen veroorzaakt, maar ook het anodeoppervlak passiveert en corrodeert, de vorming en groei van lithiumdendrieten verergert en de veiligheidsrisico's vergroot.

Deze problemen zijn met elkaar verbonden en beïnvloeden elkaar, wat de complexiteit van het batterijsysteem enorm vergroot, waardoor het voor de huidige lithium-zwavelbatterijen moeilijk wordt om te voldoen aan de behoeften van praktische toepassingen op het gebied van actief materiaalgebruik, feitelijke energiedichtheid, cyclusstabiliteit en veiligheid. . Uit de analyse van de bovenstaande problemen blijkt dat een redelijke controle van het elektrochemische zwavelreactieproces de enige manier is om de prestaties van lithium-zwavelbatterijen te verbeteren. Hoe een effectief beheer en verbetering van de zwavelelektrochemie kan worden bereikt, hangt af van het gerichte ontwerp, de ontwikkeling en de toepassing van geavanceerde functionele materialen. Onder hen is de meest representatieve strategie het ontwikkelen van functionele materialen met geleidende, adsorptie- en katalytische eigenschappen als zwavelkathodegastheren of gemodificeerde scheiders. Door de fysische en chemische interactie met lithiumpolysulfide wordt het actieve materiaal beperkt tot het positieve elektrodegebied, waardoor ontbinding en diffusie wordt geremd en de elektrochemische conversie ervan wordt bevorderd. Daardoor wordt het shuttle-effect verlicht en de energie-efficiëntie en cyclusstabiliteit van de batterij verbeterd [13,14]. Op basis van dit idee hebben onderzoekers op een gerichte manier verschillende soorten functionele materialen ontwikkeld, waaronder koolstofmaterialen, geleidende polymeren, metaalorganische raamwerken, metaaloxiden/sulfiden/nitriden, enz. Er zijn goede resultaten behaald [15,16,17, 18,19].

2 Toepassing van op boor gebaseerde materialen in lithium-zwavelbatterijen

---

Borium is het kleinste metalloïde element. De kleine atoomstraal en de grote elektronegativiteit maken het gemakkelijk om metallische covalente verbindingen te vormen. Booratomen hebben een typische elektron-deficiënte structuur en hun valentie-elektronenconfiguratie is 2s22p1. Ze kunnen een of meer elektronen delen met andere atomen via verschillende hybridisatievormen om multicenterbindingen te vormen [20,21]. Deze kenmerken maken de boridestructuur zeer afstembaar, vertonen unieke en rijke chemische en fysische eigenschappen, en kunnen op grote schaal worden gebruikt op veel gebieden, zoals de lichte industrie, bouwmaterialen, nationale defensie, energie, enz. [22,23]. Ter vergelijking: het onderzoek naar op boor gebaseerde materialen in lithium-zwavelbatterijen staat nog in de kinderschoenen. De afgelopen jaren zijn nanotechnologie en karakteriseringsmethoden steeds verder vooruitgegaan en zijn de structurele kenmerken van op boor gebaseerde materialen voortdurend onderzocht en ontwikkeld, waardoor het gerichte onderzoek en de toepassing ervan in lithium-zwavelsystemen ook steeds meer op gang komen. Met het oog hierop richt dit artikel zich op typische materialen op basis van boor, zoals borofeen, met booratomen gedoteerde koolstof, metaalboriden en niet-metaalboriden. Dit artikel bespreekt de laatste onderzoeksvoortgang op het gebied van lithium-zwavelbatterijen, vat bestaande problemen samen en kijkt uit naar toekomstige ontwikkelingsrichtingen.

2.1 Boreen

Als een zeer representatieve allotroop onder de boorelementen heeft borofeen een tweedimensionale structuur van één atoom dik, vergelijkbaar met grafeen. Vergeleken met bulkboorelementen vertoont het superieure elektrische, mechanische en thermische eigenschappen en is het een rijzende ster op het gebied van tweedimensionale materialen [24]. Gebaseerd op topologische verschillen in de rangschikking van booratomen, heeft borofeen rijke kristalstructuren en elektronische eigenschappen, evenals anisotrope geleidende eigenschappen. Zoals te zien is in figuur 2(a, b), hebben elektronen in borofeen de neiging geconcentreerd te zijn op de top van booratomen, en deze elektronenpolarisatiegebieden hebben een hogere bindingsactiviteit. Er wordt verwacht dat het goede chemische adsorptieplaatsen zal bieden voor polysulfiden in lithium-zwavelbatterijsystemen [25]. Tegelijkertijd heeft de borofeenfilm een ​​goede elektrische geleidbaarheid en fysische en chemische stabiliteit, zodat deze een goed toepassingspotentieel heeft in lithium-zwavelbatterijen.

Fig. 2 (a) Structurele modellen van verschillende borofenen en hun overeenkomstige ladingsdichtheidsverdelingen, (b) adsorptie-energieën van polysulfiden op verschillende borofenen [ 25 ]

Jiang et al. [26] ontdekte via theoretische berekeningen dat borofeen een sterk adsorptievermogen voor lithiumpolysulfide vertoont. Deze sterke interactie kan echter ook gemakkelijk de ontbinding van Li-S-clusters veroorzaken, wat resulteert in het verlies van zwavel, het actieve materiaal. Ter vergelijking: het oppervlak van borofeen met een intrinsieke defectstructuur adsorbeert lithiumpolysulfide zachter [27], waardoor het het shuttle-gedrag kan beperken en tegelijkertijd de ontbinding en vernietiging van de ringstructuur kan worden vermeden. Er wordt verwacht dat het een geschikter lithiumpolysulfide-adsorptiemateriaal zal worden. Tegelijkertijd laten de resultaten van de energiebandanalyse van de borofeen-lithiumpolysulfide-adsorptiestructuur zien dat de adsorptieclusters van metaal zijn, wat voornamelijk te wijten is aan de intrinsieke metallische eigenschappen van boor en zijn sterke elektro-akoestische koppelingssterkte. Er wordt verwacht dat dit het elektrochemische omzettingsproces van zwavel zal helpen om een ​​betere reactiekinetiek te verkrijgen [28]. Bovendien hebben Grixti et al. [29] simuleerde het diffusieproces van lithiumpolysulfidemoleculen op het oppervlak van β12-boreen. Er werd gevonden dat β12-boreen een sterke adsorptie vertoonde aan een reeks lithiumpolysulfiden. De laagste diffusie-energiebarrières van Li2S6- en Li2S4-moleculen in de fauteuilrichting zijn respectievelijk 0,99 en 0,61 eV, wat gemakkelijker is dan de diffusie in de zigzagrichting. Dankzij het goede adsorptievermogen en de gematigde diffusie-energiebarrière wordt β12-boreen beschouwd als een uitstekend lithiumpolysulfide-adsorptiemateriaal, waarvan wordt verwacht dat het het shuttle-effect in lithium-zwavelbatterijen zal onderdrukken en de omkeerbaarheid van elektrochemische zwavelreacties zal verbeteren.

Het grootste deel van het huidige onderzoek naar de verdunning van boor in lithium-zwavelbatterijen bevindt zich echter nog steeds in het theoretische voorspellingsstadium, en experimentele bevestigingen worden zelden gerapporteerd. Dit komt voornamelijk door de moeilijkheid bij het bereiden van boorverdunning. Het bestaan ​​van boor werd al in de jaren negentig voorspeld, maar werd pas in 2015 voorbereid [30]. Een deel van de reden kan zijn dat boor slechts drie valentie-elektronen heeft en een raamwerkstructuur moet vormen om de ontbrekende elektronen te compenseren, waardoor het gemakkelijker wordt om een ​​3D- in plaats van een 2D-structuur te vormen. Momenteel is de bereiding van boor meestal afhankelijk van technologieën zoals moleculaire bundelepitaxie en hoog vacuüm, hoge temperaturen en andere omstandigheden, en de synthesedrempel is hoog [31]. Daarom is het noodzakelijk om een ​​eenvoudigere en efficiëntere methode voor het verdunnen van boor te ontwikkelen, en het effect ervan en de daarmee samenhangende mechanismen in lithium-zwavelbatterijen verder experimenteel te onderzoeken en aan te tonen.

2.2 Boriumatomen gedoteerde koolstof

Chemisch gedoteerde koolstofmaterialen zijn populaire materialen op het gebied van nieuw energieonderzoek. Passende elementdotering kan de voordelen van koolstofmaterialen behouden, zoals lichtgewicht en hoge geleidbaarheid, terwijl ze extra fysische en chemische eigenschappen krijgen om zich aan te passen aan verschillende toepassingsscenario's [32,33]. Chemisch gedoteerde koolstofmaterialen zijn uitgebreid bestudeerd in lithium-zwavelbatterijen [34,35], waarbij doping met zeer elektronegatieve atomen zoals stikstofatomen vaker voorkomt. Borium heeft daarentegen een elektron-deficiënte structuur en is minder elektronegatief dan koolstof. Het wordt elektropositief nadat het in het koolstofrooster is opgenomen. Er wordt verwacht dat het een goed adsorptie-effect zal hebben op negatief geladen polysulfide-anionen, waardoor het shuttle-effect wordt verlicht [36,37].

Yang et al. [38] gebruikten met boor gedoteerde poreuze koolstof als gastmateriaal voor de zwavelkathode en ontdekten dat dotering met boor niet alleen de elektronische geleidbaarheid van het koolstofmateriaal verbeterde, maar ook een positieve polarisatie van de koolstofmatrix induceerde. Negatief geladen polysulfide-ionen worden effectief geadsorbeerd en verankerd door elektrostatische adsorptie en Lewis-interactie, waardoor hun oplossing en diffusie wordt geremd (Figuur 3 (a, b)). Daarom vertoont de zwavelkathode op basis van met boor gedoteerde poreuze koolstof een hogere initiële capaciteit en stabielere cyclische prestaties dan monsters met zuivere koolstof en stikstof. Xu et al. [39] verkregen met booratoom gedoteerd koolstofnanobuisjes/zwavelcomposietkathodemateriaal (BUCNTs/S) via een hydrothermische éénpotmethode. In-situ-synthese in de vloeistoffase zorgt ervoor dat zwavel gelijkmatiger wordt verdeeld in het composiet, terwijl boordotering het op koolstof gebaseerde gastheermateriaal een hogere elektrische geleidbaarheid en een sterker zwavelfixerend vermogen geeft. De resulterende BUCNTs/S-elektrode behaalde een initiële capaciteit van 1251 mAh∙g-1 bij 0,2°C, en kon na 400 cycli nog steeds een capaciteit van 750 mAh∙g-1 behouden. Naast zwavelkathodegastheren spelen met boor gedoteerde koolstofmaterialen ook een belangrijke rol bij het ontwerp van functionele batterijscheiders. Han et al. [40] bekleedde lichtgewicht, met boor gedoteerd grafeen op een traditionele scheider om een ​​functionele modificatielaag te construeren, waarbij gebruik werd gemaakt van de adsorptie en het hergebruik van polysulfiden om het shuttle-effect effectief te verminderen en de benuttingsgraad van actieve materialen te verbeteren.

Fig. 3 (a) Schema van B-gedoteerde koolstofskelet, (b) S2p XPS-spectra van zwavelcomposieten op basis van verschillende element-gedoteerde poreuze koolstof; en (c) schema van het laad-ontlaadproces van NBCGN / S-composiet, (d) fietsen bij 0,2 ° C en (e) snelheidsprestaties van zwavelelektroden op basis van verschillende element-gedoteerde gebogen grafeen-nanolinten [ 44 ]

Gezien de basiseigenschappen van verschillende dopingelementen en hun verschillende werkingsmechanismen in de koolstofroosterstructuur, is co-doping met meerdere elementen een van de belangrijke strategieën om de oppervlaktechemie van koolstofmaterialen te reguleren en elektrochemische zwavelreacties te verbeteren [41, 42, 43 ]. In dit opzicht synthetiseerde de onderzoeksgroep van Kuang [44] voor het eerst stikstof- en boorco-gedoteerde grafeen-nanolinten (NBCGN's) via een hydrothermische methode als gastheermateriaal voor de zwavelkathode, zoals weergegeven in figuur 3(c). Uit de studie bleek dat het synergetische effect van co-dotering van stikstof en boor er niet alleen voor zorgt dat NBCGN's een groter specifiek oppervlak, een groter poriënvolume en een hogere geleidbaarheid verkrijgen, maar ook helpt om zwavel gelijkmatig in de kathode te verdelen. Belangrijker nog is dat boor en stikstof fungeren als elektronendeficiënte en elektronenrijke centra in het co-gedoteerde systeem. Het kan worden gebonden met respectievelijk Sx2- en Li+ via Lewis-interacties, waardoor lithiumpolysulfide efficiënter wordt geadsorbeerd en de cyclus- en snelheidsprestaties van de batterij aanzienlijk worden verbeterd (Figuur 3 (d, e)). Gebaseerd op vergelijkbare dopingstrategieën van elementen met hoge en lage elektronegativiteit. Jin et al. [45] bereidde boor- en zuurstofco-gedoteerde meerwandige koolstofnanobuisjes-gastheermaterialen met behulp van boorzuur als doteermiddel. De resulterende batterij behoudt na 100 cycli nog steeds een specifieke capaciteit van 937 mAh∙g-1, wat aanzienlijk beter is dan de batterijprestaties op basis van gewone koolstofbuizen (428 mAh∙g-1). Daarnaast hebben onderzoekers ook andere co-dopingvormen geprobeerd. Waaronder borosilicaat co-gedoteerd grafeen [46], kobaltmetaal en boor-stikstof co-gedoteerd grafeen [47], enz., hebben de prestaties van de batterij effectief verbeterd. Het synergetische effect van de co-gedoteerde componenten speelt een cruciale rol bij het verbeteren van de elektrochemische zwavelreactie.

Doping van boorelementen kan de intrinsieke geleidbaarheid en chemische oppervlaktepolariteit van koolstofmaterialen effectief verbeteren, de chemische adsorptie versterken en het pendelgedrag van lithiumpolysulfide remmen, waardoor de elektrochemische reactiekinetiek en stabiliteit van zwavel wordt verbeterd en de prestaties van de batterij worden verbeterd. Desondanks zijn er nog steeds veel problemen bij het onderzoek naar met boor gedoteerde koolstofmaterialen in lithium-zwavelbatterijen, die verder moeten worden onderzocht en geanalyseerd. Bijvoorbeeld de invloed van de hoeveelheid boordotering en de doteringsconfiguratie op de geleidbaarheid, de verdeling van de oppervlaktelading en het adsorptiegedrag van lithiumpolysulfide van koolstofmaterialen. Tegelijkertijd hangt de manier waarop koolstofmaterialen met hoge boordopingniveaus kunnen worden verkregen en hoe de dopingconfiguratie nauwkeurig kan worden gecontroleerd allemaal af van de ontwikkeling van geavanceerde bereidingsmethoden en -technologieën. Bovendien moeten voor co-gedoteerde systemen met meerdere elementen nog meer geschikte combinaties van doteringselementen verder worden onderzocht. Breng een systematische structuur-activiteitsrelatie tot stand om het synergetische effectmechanisme van de co-gedoteerde structuur en de impact ervan op de modus en intensiteit van gastheer-gastinteracties in zwavelelektrochemie te verduidelijken.

2.3 Metaalboriden

Metaalverbindingen zijn altijd een onderzoekshotspot geweest voor functionele materialen in lithium-zwavelbatterijen vanwege hun intrinsieke chemische polariteitskenmerken en goede morfologische en structurele plasticiteit. Het verschilt van gewone metaaloxiden, sulfiden, nitriden en andere ionische verbindingen. Metaalboriden zijn gewoonlijk samengesteld uit boor- en metaalelementen op basis van covalente bindingen, en hun gevulde structuur erft een deel van de metalliciteit. Het vertoont een veel hogere geleidbaarheid dan andere metaalverbindingen (Figuur 4) [48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56], en kan zorgen voor een snelle toevoer van elektronen voor elektrochemische reacties [57]. Tegelijkertijd is er een lokale beperkte ionische bindingsstructuur tussen metaal en boor, die goede adsorptieplaatsen voor polysulfiden kan opleveren [58,59]. Bovendien wordt de stabiliteit van sterk elektronegatief boor verzwakt na het legeren met overgangsmetalen, en is het gemakkelijker om deel te nemen aan redoxreacties. Dit maakt het mogelijk dat metaalboriden deelnemen aan elektrochemische lithium-zwavelreacties via oppervlaktereacties als bemiddelaar [60].

Fig. 4 Geleidbaarheidsvergelijking met verschillende categorieën metaalverbindingen [ 48 , 49 , 50 , 51 , 52 , 53 , 54 , 55 , 56 ]

Guan et al. [61] bereidde een gastheermateriaal voor zwavelkathodes voor door amorfe Co2B-nanodeeltjes op grafeen te laden met behulp van een vloeistoffasereductiemethode. Studies hebben aangetoond dat zowel boor als kobalt kunnen dienen als adsorptieplaatsen om lithiumpolysulfide chemisch te verankeren, waardoor het oplossen en de migratie ervan wordt geremd. Gecombineerd met de uitstekende langeafstandsgeleiding van grafeen heeft de batterij nog steeds een ontladingsspecifieke capaciteit van 758 mAh·g-1 na 450 cycli bij 1C-snelheid, en de capaciteitsafname per cyclus bedraagt ​​0,029%, wat uitstekende cyclusprestaties aantoont. Gebaseerd op een vergelijkbaar synergetisch adsorptie-effect heeft het Co2B@CNT-composietmateriaal, dat wordt gebruikt als functionele scheider voor lithium-zwavelbatterijen, een adsorptiecapaciteit van Li2S6 van wel 11,67 mg∙m-2 [62], wat de absorptiecapaciteit effectief kan blokkeren. diffusie en penetratie van polysulfiden en het doel bereiken om het shuttle-effect te remmen. Op deze basis concluderen Guan et al. [63] gebruikte verder tweedimensionaal metaalcarbide (MXene) als drager om een ​​Co2B@MXene heterojunctiecomposietmateriaal te bereiden (Figuur 5(a~d)). Door middel van theoretische berekeningen werd ontdekt dat de elektronische interactie op het heterojunctie-interface leidt tot de overdracht van elektronen van Co2B naar MXene. Dit effect verbetert de adsorptie en het katalytische vermogen van Co2B voor polysulfiden (Figuur 5(a, b)). Daarom bedraagt ​​de snelheid waarmee de capaciteit van de batterij afneemt op basis van een functioneel gemodificeerde Co2B@MXene-scheider gedurende 2000 cycli slechts 0,0088% per cyclus. En bij een zwavelbelasting van 5,1 mg∙cm-2 is de specifieke capaciteit nog steeds zo hoog als 5,2 mAh∙cm-2 (Figuur 5(c, d)). Opgemerkt moet worden dat dit type metaalboridematerialen uit de amorfe fase, vergeleken met kristallijne fasestructuren, zachter en eenvoudiger is bij de materiaalbereiding. De beheersbaarheid en stabiliteit van de atomaire en moleculaire structuur zijn echter relatief slecht, wat een groot obstakel vormt voor het ophelderen van de componenten en microstructuur ervan, en voor het onderzoeken van het invloedsmechanisme ervan op het elektrochemische reactieproces van zwavel.

Fig. 5 (a) Li2S4-adsorptieconfiguraties op Co2B- en Co2B@MXene-oppervlakken, (b) schema van de elektronenherverdeling op de grensvlakken tussen Co2B en MXene, (c) cyclische prestaties van cellen op basis van Co2B@MXene en andere scheiders, ( d) cyclusprestaties op lange termijn van de Co2B@MXene-cel [ 63 ]; (e) schematische illustratie van oppervlakte-chemische insluiting van polysulfiden op TiB2, (f) adsorptieconfiguraties en (g) energieën van zwavelsoorten op (001) en (111) oppervlakken van TiB2, (h) prestaties bij hoge belasting en (i ) langetermijncyclus van op TiB2 gebaseerde zwavelelektrode [ 63 , 65 ]

TiB2 is een klassiek metaalboride met uitstekende elektrische geleidbaarheid (~106 S∙cm-1) en wordt veel gebruikt in gebieden zoals geleidende keramiek, precisiebewerking en elektrochemische apparaten. TiB2 heeft een typische hexagonale structuur en heeft een hoge hardheid en structurele elasticiteit, wat helpt zich aan te passen aan de volumeverandering van de zwavelreactie. Tegelijkertijd wordt verwacht dat het grote aantal onverzadigde structuren op het oppervlak een sterke chemische interactie op het grensvlak zal vormen met lithiumpolysulfide [64], waardoor goede adsorptie- en opsluitingseffecten worden bereikt. Li et al. [65] rapporteerde voor het eerst dat TiB2 werd gebruikt als gastheermateriaal voor zwavelkathodes. Zoals weergegeven in figuur 5 (bijv. g) wordt tijdens het thermische compoundeerproces met S het oppervlak van TiB2 gedeeltelijk gezwaveld. Het tijdens de reactie geproduceerde lithiumpolysulfide wordt effectief geadsorbeerd door van der Waals-krachten en Lewis-zuur-base-interacties, en het effect van dit mechanisme is groter op het (001) oppervlak. De verkregen zwavelkathode behaalde een stabiele cyclus van 500 cycli bij 1C-snelheid, en tegelijkertijd behield de specifieke capaciteit nog steeds 3,3 mAh∙cm-2 na 100 cycli bij een zwavelbelasting van 3,9 mg∙cm-2. vertoonde goede elektrochemische prestaties (Figuur 5 (h, i)). Op basis van de resultaten van XPS-analyse en theoretische berekeningen zou het uitstekende lithiumpolysulfide-adsorptie-effect van TiB2 moeten worden toegeschreven aan het "passiverings"-mechanisme aan het oppervlak. Bovendien vergeleek Lu's onderzoeksgroep [66] de adsorptie-effecten van TiB2, TiC en TiO2 op lithiumpolysulfide en onderzocht het concurrentiemechanisme tussen de overeenkomstige chemische adsorptie en solvatatiedesorptie. De resultaten laten zien dat boor met een lagere elektronegativiteit ervoor zorgt dat TiB2 een sterker adsorptievermogen heeft, en in combinatie met etherelektrolyt met een zwak solvatatievermogen kan het het zwavelgebruik effectief verbeteren en de omkeerbaarheid van elektrochemische reacties vergroten. Met het oog hierop is TiB2 ook gebruikt om multifunctionele scheiders te bouwen [67], die actieve materialen efficiënt adsorberen, verankeren en hergebruiken, waardoor de stabiliteit van de batterijcyclus aanzienlijk wordt verbeterd. De capaciteit kan 85% van de initiële waarde behouden na 300 cycli bij 0,5C.

Net als TiB2 heeft MoB een goede geleidbaarheid, en de intrinsieke tweedimensionale structuur ervan is bevorderlijk voor het volledig blootleggen van de adsorptieplaatsen, en zal naar verwachting een goede zwavelkathodekatalysator worden [68]. De Manthiram-onderzoeksgroep aan de Universiteit van Texas in Austin [69] gebruikte Sn als reductiemiddel en synthetiseerde MoB-nanodeeltjes via een vaste-fasemethode, die goede adsorptie- en katalytische eigenschappen voor lithiumpolysulfide aantoonde. MoB heeft een hoge elektronische geleidbaarheid (1,7 x 105 S∙m-1), wat kan zorgen voor een snelle toevoer van elektronen voor zwavelreacties; Tegelijkertijd zijn de hydrofiele oppervlakte-eigenschappen van MoB bevorderlijk voor de bevochtiging van elektrolyten en helpen ze bij het snelle transport van lithiumionen. Dit garandeert het gebruik van actieve materialen onder magere elektrolytomstandigheden; Bovendien kan MoB op nanoschaal de katalytisch actieve plaatsen die worden geïnduceerd door elektron-deficiënte booratomen volledig blootleggen, waardoor het materiaal zowel een uitstekende intrinsieke als schijnbare katalytische activiteit kan hebben. Op basis van deze voordelen kan het, zelfs als MoB in een kleine hoeveelheid wordt toegevoegd, de elektrochemische prestaties aanzienlijk verbeteren en aanzienlijke bruikbaarheid vertonen. De resulterende batterij heeft een capaciteitsvermindering van slechts 0,03% per cyclus na 1000 cycli bij een snelheid van 1C. En bij een zwavelbelasting van 3,5 mg∙cm-2 en een elektrolyt/zwavelverhouding (E/S) van 4,5 ml∙g-1 werden uitstekende prestaties van de zachte batterijcyclus bereikt. Daarnaast gebruikte de Nazar-onderzoeksgroep [70] lichtgewicht MgB2 als elektrochemisch conversiemedium voor lithiumpolysulfide. Er werd gevonden dat zowel B als Mg kunnen dienen als adsorptieplaatsen voor polysulfide-anionen, de elektronenoverdracht kunnen versterken en een betere cyclische stabiliteit kunnen bereiken bij hoge zwavelbelasting (9,3 mg∙cm-2).

Deze werken illustreren volledig de effectiviteit en superioriteit van metaalboriden bij het verbeteren van elektrochemische zwavelreacties. Vergeleken met systemen als metaaloxiden en sulfiden zijn er echter nog steeds relatief weinig onderzoeksrapporten over metaalboriden in lithium-zwavelbatterijen, en ook het onderzoek naar materialen en gerelateerde mechanismen moet worden uitgebreid en verdiept. Bovendien hebben kristallijne metaalboriden gewoonlijk een hoge structurele sterkte, en het bereidingsproces vereist het overschrijden van hoge energiebarrières en het gepaard gaan met hoge temperaturen, hoge druk en andere zware omstandigheden, wat hun onderzoek en toepassing beperkt. Daarom is de ontwikkeling van eenvoudige, milde en efficiënte methoden voor de synthese van metaalboriden ook een belangrijke richting in het onderzoek naar metaalboriden.

2.4 Niet-metaalboriden

Vergeleken met metaalboriden zijn niet-metaalboriden gewoonlijk minder dicht en lichter, wat gunstig is voor de ontwikkeling van batterijen met een hoge energiedichtheid; hun lagere geleidbaarheid creëert echter weerstand tegen de efficiëntie en kinetiek van elektrochemische zwavelreacties. Momenteel hebben onderzoekers enige vooruitgang geboekt bij de constructie van zwavelbindende materialen voor lithium-zwavelbatterijen op basis van niet-metaalboriden, waaronder boornitride, boorcarbide, boorfosfide en boorsulfide [71, 72, 73].

Boornitride (BN) en boorcarbide (BC) zijn de twee meest representatieve en uitgebreid bestudeerde niet-metaalboriden. BN is samengesteld uit afwisselend verbonden stikstofatomen en booratomen, en omvat hoofdzakelijk vier kristalvormen: hexagonaal, trigonaal, kubisch en leuriet [74]. Onder hen vertoont hexagonaal boornitride (h-BN) kenmerken zoals een grote bandafstand, hoge thermische geleidbaarheid en goede thermische en chemische stabiliteit dankzij de grafietachtige tweedimensionale structuur en gelokaliseerde elektronische polarisatie-eigenschappen [75,76] . De BN-structuur heeft duidelijke polaire kenmerken en heeft een sterk chemisch adsorptievermogen voor lithiumpolysulfide. Tegelijkertijd kunnen de chemische eigenschappen van het oppervlak worden gecontroleerd door middel van elementdotering en topologische defectconstructie om de stabiliteit van de moleculaire structuur van polysulfide te garanderen en tegelijkertijd de adsorptiesterkte ervan te verbeteren [77]. Gebaseerd op dit idee, Yi et al. [78] rapporteerde een stikstofarm boornitride met enkele lagen (v-BN) als gastheermateriaal voor zwavelkathodes (Figuur 6 (a)). Uit onderzoek is gebleken dat de elektropositieve vacatures in v-BN niet alleen helpen bij het fixeren en transformeren van polysulfiden, maar ook de diffusie en migratie van lithiumionen versnellen. Vergeleken met de originele BN heeft de op v-BN gebaseerde kathode een hogere initiële capaciteit bij 0,1 °C (1262 versus 775 mAh∙g-1), en de capaciteitsvervalsnelheid na 500 cycli bij 1 °C bedraagt ​​slechts 0,084% per cyclus. Toont een goede fietsstabiliteit. Bovendien hebben He et al. [79] ontdekte dat O-dotering de chemische polariteit van het BN-oppervlak verder kan verbeteren, het materiaal ertoe kan aanzetten een groter specifiek oppervlak te vormen en tegelijkertijd de intrinsieke en schijnbare adsorptie-eigenschappen kan verbeteren.

Fig. 6 (a) TEM-beeld en schematische atomaire structuur van v-BN [ 78 ]; (b) Schema van g-C3N4/BN/grafeen samengestelde ionenzeef en (c) de overeenkomstige Li-S-celcyclusprestaties [ 80 ]; (d) Schematisch en optisch beeld van de BN/Celgard/koolstof drielaagse separator, en (e) de overeenkomstige celcyclusprestaties [ 83 ]; (f) Schema en (g) SEM-afbeelding van B4C@CNF en het model van B4C-nanodraad, (h) Li2S4-adsorptie-energieën op verschillende facetten van B4C [ 87 ]

Hoewel BN-materiaal goede chemische adsorptie-eigenschappen heeft, is zijn eigen slechte geleidbaarheid niet bevorderlijk voor reactieve ladingsoverdracht. Daarom is het ontwerp van composietstructuren met geleidende materialen een belangrijke manier om hun uitgebreide adsorptie- en katalytische prestaties verder te verbeteren. Met het oog hierop hebben Deng et al. [80] ontwierp een composietionenzeef op basis van grafietachtig koolstofnitride (g-C3N4), BN en grafeen als multifunctionele tussenlaag voor lithium-zwavelbatterijen (Figuur 6(b)). Onder hen kunnen de geordende ionenkanalen met een grootte van 0,3 nm in de g-C3N4-structuur polysulfiden effectief blokkeren en lithiumionen doorlaten. BN dient als reactiekatalysator om de omzetting van polysulfiden te bevorderen, en grafeen dient als ingebouwde stroomcollector voor uitstekende geleidbaarheid over lange afstanden. . Dankzij het synergetische effect van deze drie tweedimensionale componenten kan de resulterende batterij stabiel meer dan 500 cycli meegaan bij een hoge zwavelbelasting van 6 mg∙cm-2 en een snelheid van 1C (Figuur 6(c)). Daarnaast hebben onderzoekers geprobeerd een dunne laag BN-nanosheet/grafeen-composietfilm op het oppervlak van de kathode aan te brengen als beschermende laag in een eenvoudiger en directere vorm [81,82]. Het remt effectief de oplossing en diffusie van lithiumpolysulfide en verbetert aanzienlijk de specifieke capaciteit en cyclusstabiliteit van de zwavelkathode. Gedurende 1000 cycli bij 3°C bedraagt ​​de capaciteitsvermindering slechts 0,0037% per cyclus. Interessant is dat de onderzoeksgroep Ungyu Paik aan de Hanyang Universiteit [83] een andere combinatie van ideeën heeft aangenomen om een ​​multifunctionele scheider te construeren met een BN/Celgard/koolstof sandwichstructuur. Zoals getoond in figuur 6(d) worden de koolstofhoudende laag en de BN-laag respectievelijk gecoat op de positieve en negatieve elektrodezijden van de gewone separator. Onder hen kunnen de koolstoflaag en de BN-laag gezamenlijk de shuttle van lithiumpolysulfide blokkeren en de diffusie ervan naar het oppervlak van de negatieve elektrode beperken. Tegelijkertijd beperkt de BN-laag aan de negatieve elektrodezijde ook de groei van lithiumdendrieten. Dankzij dit coöperatieve beschermingsmechanisme heeft de batterij een hoog capaciteitsbehoud (76,6%) en een hoge specifieke capaciteit (780,7 mAh∙g-1) na 250 cycli bij 0,5C. Aanzienlijk beter dan gewone afscheiders en met zuivere koolstof gemodificeerde afscheiders (Figuur 6(e)).

Vergeleken met N heeft C een lagere elektronegativiteit, dus het elektronegativiteitsverschil tussen B en C is klein, wat resulteert in een zwakkere chemische polariteit van de BC-structuur vergeleken met NC. Maar tegelijkertijd wordt de elektronendelokalisatie in de BC-structuur verbeterd en is de geleidbaarheid beter [84,85]. Daarom vertoont BC over het algemeen relatief complementaire fysische en chemische eigenschappen voor BN. Het heeft een lage dichtheid, een relatief goede geleidbaarheid en goede katalytische eigenschappen, en heeft veelbelovende toepassingsvooruitzichten op energiegebied [86]. Luo et al. [87] kweekte boorcarbide nanodraden (B4C@CNF) in situ op koolstofvezels als het kathodegastheermateriaal (Figuur 6(f~h)). Onder hen adsorbeert en beperkt B4C polysulfiden efficiënt via BS-binding. Tegelijkertijd zorgt het geleidende koolstofvezelnetwerk ervoor dat de geadsorbeerde zwavel snel wordt omgezet en verbetert de reactiekinetiek. De verkregen zwavelkathode heeft een capaciteitsbehoud van 80% na 500 cycli, en kan stabiele cycli bereiken bij een hoog zwavelgehalte (massafractie 70%) en laadcapaciteit (10,3 mg∙cm-2). Lied et al. [88] bouwde een superbegrensde zwavelgastheerstructuur rond B4C. De structuur maakt gebruik van geactiveerde poreuze katoenen koolstof als flexibele matrix, B4C-nanovezels als actief skelet en gereduceerd grafeenoxide voor verdere coating. Combineert op efficiënte wijze fysische en chemische opsluiting, vermindert het verlies aan actieve stoffen en bereikt een uitstekende cyclusstabiliteit. Met het oog op de goede adsorptie en katalytische eigenschappen van B4C verdeelde de onderzoeksgroep van Zhao [89] de B4C-nanodeeltjes uniform in koolstofvezeldoek via een in-situ katalytisch ondersteunde groeimethode om actieve locaties efficiënt te verspreiden en bloot te leggen. De verkregen zwavelkathode heeft een initiële capaciteit van maximaal 1415 mAh∙g-1 (0,1C) bij een belasting van 3,0 mg∙cm-2 en een ultralange levensduur van 3000 cycli bij 1C, wat goede toepassingsvooruitzichten laat zien.

Uit het bovenstaande blijkt dat niet-metaalboride een goed adsorptie- en katalytisch effect heeft op lithiumpolysulfide, maar de geleidbaarheid ervan is relatief laag en er is nog steeds een geleidende drager nodig om de elektrochemische zwavelreactie te ondersteunen. Onder hen zorgt het verschil in de elektronische structuur van aangrenzende N- en C-atomen ervoor dat BN- en BC-materialen hun eigen voor- en nadelen hebben in termen van geleidbaarheid en interactie met lithiumpolysulfide. Met het oog hierop kan dit type niet-metaalboride, gecombineerd met boorsulfide, boorfosfide, booroxide, enz., worden gebruikt als een goede drager en platform om de structuur-activiteitsrelatie tussen de lokale chemische polaire structuur en de katalytische adsorptie te bestuderen. vaardigheid. Er wordt verwacht dat verdere systematische correlatie en analyse zullen helpen de relevante microscopische reactieprocessen te begrijpen, de fijne structuur van materialen te reguleren en de elektrochemische prestaties van batterijen te verbeteren. Bovendien moet de verdere toepassing en ontwikkeling van niet-metaalboriden in lithium-zwavelbatterijen nog steeds afhankelijk zijn van de verbetering en optimalisatie van hun voorbereiding. Ontwikkel eenvoudige en milde voorbereidingstechnologieën, terwijl u materiaalstructuren met een hogere intrinsieke geleidbaarheid ontwikkelt en efficiëntere composietmaterialen ontwerpt om de geleidbaarheid, adsorptie en katalytische effecten in evenwicht te brengen en er rekening mee te houden.

3 Conclusie

---

Samenvattend hebben lithium-zwavelbatterijen een hoge theoretische energiedichtheid vanwege hun multi-elektronenoverdrachtsreacties. Hun conversiereactiemechanisme en de intrinsieke zwakke geleidbaarheid van de actieve materialen belemmeren echter de realisatie van de voordelen. Materialen op basis van boor hebben unieke fysische en chemische eigenschappen en elektrochemische eigenschappen. Hun gerichte ontwerp en rationele toepassing zijn effectieve manieren om het shuttle-effect van lithium-zwavelbatterijen te verminderen en de reactiekinetiek en omkeerbaarheid te verbeteren. Ze hebben zich de afgelopen jaren snel ontwikkeld. Het onderzoek naar en de toepassing van op boor gebaseerde materialen in lithium-zwavelbatterijen staat echter nog in de kinderschoenen, en het ontwerp van de materiaalstructuur en het werkingsmechanisme ervan op het elektrochemische reactieproces van batterijen moeten verder worden ontwikkeld en onderzocht. Door de materiaaleigenschappen en de bovengenoemde onderzoeksvoortgang te combineren, is de auteur van mening dat de toekomstige ontwikkeling van op boor gebaseerde materialen in lithium-zwavelbatterijen meer aandacht zou moeten besteden aan de volgende richtingen:

1) Materiaalsynthese. Synthetische bereiding is een veelvoorkomend probleem waarmee de bovengenoemde materialen op boorbasis worden geconfronteerd. Er is een dringende behoefte aan het ontwikkelen van eenvoudigere, mildere en efficiëntere materiaalvoorbereidingsmethoden om een ​​materiële basis te bieden voor mechanismeonderzoek en toepassingspromotie. Onder hen is de bereiding van amorfe metaalboriden door middel van vloeistoffasereductiemethode een veelbelovende ontwikkelingsrichting. Tegelijkertijd kan het verkennen en ontwikkelen van synthetische routes op basis van solvothermische of gesmolten zoutmethoden, voortbouwend op de voordelen en ervaring ervan, ook nieuwe ideeën opleveren voor de bereiding van op boor gebaseerde materialen. Bovendien moet tijdens het bereidingsproces van boride speciale aandacht worden besteed aan de controle en het ontwerp van de nanostructuur en de stabiliteit ervan om te voldoen aan de behoeften van de interface-reactiekarakteristieken van lithium-zwavelbatterijen.

2) Verkenning van mechanismen. Materialen op basis van boor hebben unieke en rijke chemische eigenschappen van het oppervlak. In-situ karakteriseringsmethoden moeten worden gebruikt om de gastheer-gast-interacties tussen op boor gebaseerde materialen en polysulfiden verder te bestuderen. Speciale aandacht moet worden besteed aan onomkeerbare sulfatering aan het oppervlak, zelf-elektrochemische oxidatie en reductie, enz., om de beslissende structurele factoren van de adsorptie- en katalytische capaciteiten ervan bloot te leggen, en om theoretische richtlijnen en basis te bieden voor gericht ontwerp en ontwikkeling van materialen. Bovendien is het voor de representatieve amorfe metaalboriden noodzakelijk om speciale aandacht te besteden aan de verschillen in microstructuur en gerelateerde fysische en chemische eigenschappen tussen amorfe en kristallijne boriden, en samen te werken met de ontwikkeling van overeenkomstige technologieën voor structurele analyse en analyse van eigenschappen. Vermijd het afleiden van de interactie tussen amorfe materialen, lithiumpolysulfide en het reactieproces ervan uitsluitend op basis van de kristallijne structuur.

3) Prestatie-evaluatie. Om het materiaal- en batterijevaluatiesysteem te optimaliseren en tegelijkertijd de zwaveloppervlaktebelasting te vergroten, moet meer aandacht worden besteed aan het reguleren van belangrijke parameters zoals de dikte en porositeit van de elektrode om tegelijkertijd de kwaliteit en de volumetrische energiedichtheid van de elektrode te verbeteren. Daarnaast werden de elektrochemische eigenschappen onder omstandigheden van een lage elektrolytdosering (E/S<5 ml∙g-1S) en een lage negatieve/positieve elektrodecapaciteitsverhouding (N/P<2) verder onderzocht. Tegelijkertijd onderzoeken we het versterkingseffect en de daarmee samenhangende wetenschappelijke en technische kwesties, van laboratoriumknoopcellen tot de daadwerkelijke productie van cilindrische of flexibele verpakkingsbatterijen, en maken we een redelijke en uitgebreide beoordeling van het prestatie-concurrentievermogen van het batterijniveau. Bied begeleiding en referentie voor de commerciële ontwikkeling van lithium-zwavelbatterijen.

Samenvattend richt dit artikel zich op op boor gebaseerde materialen en bespreekt het de nieuwste onderzoeksvoortgang van borofeen, met booratomen gedoteerde koolstof, metaalboriden en niet-metaalboriden in lithium-zwavelbatterijsystemen. Ik hoop dat het referentie en inspiratie kan bieden aan collega's, de ontwikkeling en toepassing van op boor gebaseerde materialen op het gebied van nieuwe energie kan uitbreiden en de praktische ontwikkeling van lithium-zwavelbatterijen kan bevorderen.

Referenties

---

[1] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M. Opslag van elektrische energie voor het elektriciteitsnet: een reeks keuzes. Wetenschap, 2011,334(6058):928-935.

[2] ARICO AS, BRUCE P, SCROSATI B, et al. Nanogestructureerde materialen voor geavanceerde energieconversie- en opslagapparaten. Natuurmaterialen, 2005,4(5):366-377.

[3] LIANG YR, ZHAO CZ, YUAN H, et al. Een overzicht van oplaadbare batterijen voor draagbare elektronische apparaten. InfoMat, 2019,1(1):6-32.

[4] GOODENOUGH JB, PARK K S. De oplaadbare Li-ionbatterij: een perspectief. Tijdschrift van de American Chemical Society, 2013,135(4):1167-1176.

[5] TARASCON JM, ARMAND M. Problemen en uitdagingen waarmee oplaadbare lithiumbatterijen worden geconfronteerd. Natuur, 2011,414:171-179.

[6] JIN GY, HE HC, WU J, et al. Met kobalt gedoteerd hol koolstofraamwerk als zwavelgastheer voor de kathode van de lithiumzwavelbatterij. Journal of Anorganische Materialen, 2021,36(2):203-209.

[7] FANG R, ZHAO SY, SUN ZH, et al. Betrouwbaardere lithium-zwavelbatterijen: status, oplossingen en vooruitzichten. Geavanceerde materialen, 2017,29(48):1606823.

[8] HU JJ, LI GR, GAO X P. Huidige status, problemen en uitdagingen op het gebied van lithium-zwavelbatterijen. Journal of anorganische materialen, 2013,28(11):1181-1186.

[9] LI GR, WANG S, ZHANG YN, et al. Een nieuwe kijk op de rol van polysulfiden in lithium-zwavelbatterijen. Geavanceerde materialen, 2018,30(22):1705590.

[10] PENG HJ, HUANG JQ, ZHANG Q. Een overzicht van flexibele lithium-zwavel en analoge alkalimetaal-chalcogeen oplaadbare batterijen. Beoordelingen van de Chemical Society, 2017,46(17):5237-5288.

[11] JANA M, XU R, CHENG XB, et al. Rationeel ontwerp van tweedimensionale nanomaterialen voor lithium-zwavelbatterijen. Energie- en milieuwetenschappen, 2020,13(4):1049-1075.

[12] HE JR, MANTHIRAM A. Een overzicht van de status en uitdagingen van elektrokatalysatoren in lithium-zwavelbatterijen. Materialen voor energieopslag, 2019,20:55-70.

[13] SEH ZW, SUN YM, ZHANG QF, et al. Ontwerp van hoogenergetische lithium-zwavelbatterijen. Beoordelingen van de Chemical Society, 2016,45(20):5605-5634.

[14] JI XL, EVERS S, ZWART R, et al. Stabilisatie van lithium-zwavelkathodes met behulp van polysulfidereservoirs. Natuurcommunicatie, 2011, 2:325.

[15] ZHANG Z, KONG LL, LIU S, et al. Een hoogrenderende zwavel/koolstofcomposiet op basis van 3D grafeen nanosheet@carbon nanobuismatrix als kathode voor lithium-zwavelbatterijen. Geavanceerde energiematerialen, 2017,7(11):1602543.

[16] XU WC, PAN XX, MENG X, et al. Een geleidend zwavelhoudend materiaal met ultrafijne vanadiumnitride nanodeeltjes voor krachtige lithium-zwavelbatterijen. Electrochimica Acta, 2020,331:135287.

[17] LIU YT, LIU S, LI GR, et al. Zwavelkathode met hoge volumetrische energiedichtheid en zware en katalytische metaaloxide-host voor lithium-zwavelbatterijen. Geavanceerde wetenschap, 2020,7(12):1903693.

[18] CHEN HH, XIAO YW, CHEN C, et al. Geleidende MOF-gemodificeerde separator voor het verminderen van het shuttle-effect van een lithium-zwavelbatterij door middel van een filtratiemethode. ACS toegepaste materialen en interfaces, 2019,11(12):11459-11465.

[19] YOO J, CHO SJ, JUNG GY, et al. COF-net op CNT-net als een moleculair ontworpen, hiërarchische poreuze chemische val voor polysulfiden in lithium-zwavelbatterijen. Nanobrieven, 2016,16(5):3292-3300.

[20] HU Y, LIU C. Introductie van 1,2-migratie voor organoboorverbindingen. Universitaire Scheikunde, 2019,34(12):39-44.

[21] SOREN KM, SUNING W. Op boor gebaseerde stimuli-responsieve materialen. Beoordelingen van de Chemical Society, 2019,48(13):3537-3549.

[22] HUANG ZG, WANG SN, DEWHURST RD, et al. Borium: zijn rol in energiegerelateerde processen en toepassingen. Angewandte Chemie International Edition, 2020,59(23):8800-8816.

[23] ZHU YH, GAO SM, HOSMANE NS. Met boor verrijkte geavanceerde energiematerialen. Anorganica Chimica Acta, 2017,471:577-586.

[24] KHAN K, TAREEN AK, ASLAM M, et al. Synthese, eigenschappen en nieuwe elektrokatalytische toepassingen van de 2D-borofeenxenen. Vooruitgang in de vastestofchemie, 2020,59:100283.

[25] RAO DW, LIU XJ, YANG H, et al. Grensvlakconcurrentie tussen een op borofeen gebaseerde kathode en elektrolyt voor de meervoudige sulfide-immobilisatie van een lithiumzwavelbatterij. Journal of Materials Chemistry A, 2019,7(12):7092-7098.

[26] JIANG HR, SHYY W, LIU M, et al. Borofeen en defectief borofeen als potentiële verankeringsmaterialen voor lithium-zwavelbatterijen: een onderzoek naar de eerste principes. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(5):2107-2114.

[27] ZHANG CY, HE Q, CHU W, et al. Overgangsmetalen gedoteerde borofeen-grafeen heterostructuur voor robuuste polysulfide-verankering: een eerste principestudie. Toegepaste oppervlaktewetenschappen, 2020,534:147575.

[28] ZHANG L, LIANG P, SHU HB, et al. Borofeen als efficiënte zwavelgastheren voor lithium-zwavelbatterijen: onderdrukken van het shuttle-effect en verbeteren van de geleidbaarheid. Tijdschrift voor Fysische Chemie C, 2017,121(29):15549-15555.

[29] GRIXTI S, MUKHERJEE S, SINGH C V. Tweedimensionaal boor als indrukwekkend kathodemateriaal voor lithium-zwavelbatterijen. Materialen voor energieopslag, 2018,13:80-87.

[30] MANNIX AJ, ZHOU XF, KIRALY B, et al. Synthese van borofenen: anisotrope, tweedimensionale boorpolymorfen. Wetenschap, 2015,350(6267):1513-1516.

[31] FENG BJ, ZHANG J, ZHONG Q, et al. Experimentele realisatie van tweedimensionale boorplaten. Natuurchemie, 2016,8(6):564-569.

[32] PARAKNOWITSCH JP, THOMAS A. Dotering van koolstofatomen die verder gaan dan stikstof: een overzicht van geavanceerde heteroatoom-gedoteerde koolstofatomen met boor, zwavel en fosfor voor energietoepassingen. Energie- en milieuwetenschappen, 2013,6(10):2839-2855.

[33] WANG HB, MAIYALAGANT T, WANG X. Overzicht van de recente vooruitgang op het gebied van met stikstof gedoteerd grafeen: synthese, karakterisering en de mogelijke toepassingen ervan. ACS-katalyse, 2012,2(5):781-794.

[34] XIE Y, MENG Z, CAI TW, et al. Effect van boordoping op de grafeen-aerogel die wordt gebruikt als kathode voor de lithiumzwavelbatterij. ACS toegepaste materialen en interfaces, 2015,7(45):25202-25210.

[35] SHI PC, WANG Y, LIANG X, et al. Gelijktijdig geëxfolieerde met boor gedoteerde grafeenvellen om zwavel in te kapselen voor toepassingen in lithium-zwavelbatterijen. ACS Duurzame Chemie & Techniek, 2018,6(8):9661-9670.

[36] YANG LJ, JIANG SJ, ZHAO Y, et al. Met boor gedoteerde koolstofnanobuisjes als metaalvrije elektrokatalysatoren voor de zuurstofreductiereactie. Angewandte Chemie International Edition, 2011,50(31):7132-7135.

[37] AI W, LI JW, DU ZZ, et al. Dubbele opsluiting van polysulfiden in met boor gedoteerde poreuze koolstofbol / grafeen-hybride voor geavanceerde Li-S-batterijen. Nano-onderzoek, 2018,11(9):4562-4573.

[38] YANG CP, YIN YX, YE H, et al. Inzicht in het effect van boordotering op zwavel/koolstofkathode in lithium-zwavelbatterijen. ACS toegepaste materialen en interfaces, 2014,6(11):8789-8795.

[39] XU CX, ZHOU HH, FU CP, et al. Hydrothermische synthese van met boor gedoteerde, opengeritste koolstofnanobuisjes/zwavelcomposiet voor hoogwaardige lithium-zwavelbatterijen. Electrochimica Acta, 2017,232:156-163.

[40] HAN P, MANTHIRAM A. Met boor en stikstof gedoteerde scheiders met gereduceerd grafeenoxidecoating voor hoogwaardige Li-S-batterijen. Journal of Power Sources, 2017,369:87-94.

[41] HOU TZ, CHEN X, PENG HJ, et al. Ontwerpprincipes voor met heteroatomen gedoteerde nanokoolstof om een ​​sterke verankering van polysulfiden voor lithium-zwavelbatterijen te bereiken. Klein, 2016,12(24):3283-3291.

[42] XIONG DG, ZHANG Z, HUANG XY, et al. Het versterken van de polysulfide-opsluiting in B/N-gecodoteerde hiërarchisch poreuze koolstofnanoplaten via Lewis-zuur-base-interactie voor stabiele Li-S-batterijen. Journal of Energy Chemistry, 2020,51:90-100.

[43] YUAN SY, BAO JL, WANG LN, et al. Door grafeen ondersteunde stikstof- en boorrijke koolstoflaag voor verbeterde prestaties van lithium-zwavelbatterijen dankzij verbeterde chemisorptie van lithiumpolysulfiden. Geavanceerde energiematerialen, 2016,6(5):1501733.

[44] CHEN L, FENG JR, ZHOU HH, et al. Hydrothermische bereiding van stikstof- en boorco-gedoteerde gebogen grafeen-nanolinten met hoge hoeveelheden doteringsmiddel voor krachtige kathodes van lithiumzwavelbatterijen. Journal of Materials Chemistry A, 2017,5(16):7403-7415.

[45] JIN CB, ZHANG WK, ZHUANG ZZ, et al. Verbeterde sulfidechemisorptie met behulp van dubbelgedoteerde meerwandige koolstofnanobuisjes met boor en zuurstof voor geavanceerde lithium-zwavelbatterijen. Journal of Materials Chemistry A, 2017,5(2):632-640.

[46] ULLAH S, DENIS PA, SATO F. Ongebruikelijke verbetering van de adsorptie-energieën van natrium en kalium in zwavel-stikstof en silicium-borium gecodoteerd grafeen. ACS-Omega, 2018,3(11):15821-15828.

[47] ZHANG Z, XIONG DG, SHAO AH, et al. Integratie van metallisch kobalt en N/B-heteroatomen in poreuze koolstofnanoplaten als efficiënte zwavelimmobilisator voor lithium-zwavelbatterijen. Koolstof, 2020,167:918-929.

[48] ​​WANG P, KUMAR R, SANKARAN EM, et al. Vanadiumdiboride (VB2) gesynthetiseerd onder hoge druk: elastische, mechanische, elektronische en magnetische eigenschappen en thermische stabiliteit. Anorganische chemie, 2018,57(3):1096-1105.

[49] HE GJ, LING M, HAN XY, et al. Op zichzelf staande elektroden met kern-schaalstructuren voor krachtige supercondensatoren. Materialen voor energieopslag, 2017, 9: 119-125.

[50] WANG CC, AKBAR SA, CHEN W, et al. Elektrische eigenschappen van oxiden, boriden, carbiden en nitriden bij hoge temperaturen. Journal of Materials Science, 1995,30(7):1627-1641.

[51] XIAO ZB, YANG Z, ZHANG LJ, et al. Sandwich-type NbS2@S@I-gedoteerd grafeen voor lithiumzwavelbatterijen met een hoog zwavelgehalte, ultrahoge snelheid en een lange levensduur. ACS Nano, 2017,11(8):8488-8498.

[52] WANG LJ, LIU FH, ZHAO BY, et al. Koolstofnanoschalen gevuld met MoS2-nanoplaten als elektrodemateriaal voor supercondensatoren. ACS toegepaste nanomaterialen, 2020,3(7):6448-6459.

[53] BALACH J, LINNEMANN J, JAUMANN T, et al. Op metaal gebaseerde nanogestructureerde materialen voor geavanceerde lithium-zwavelbatterijen. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(46):23127-23168.

[54] BEN-DOR L, SHIMONY Y. Kristalstructuur, magnetische gevoeligheid en elektrische geleidbaarheid van zuivere en NiO-gedoteerde MoO2 en WO2. Materials Research Bulletin, 1974,9(6):837-44.

[55] SAMSONOV G. 难熔化合物手册. Voorbeeld: 中国工业出社, 1965: 1-147.

[56] FENG LS, QUN CX, LIN MY, et al. Nb-gebaseerde oxiden als anodematerialen voor lithiumionbatterijen. Vooruitgang in de chemie, 2015,27(2/3):297-309.

[57] TAO Q, MA SL, CUI T, et al. Structuren en eigenschappen van functionele overgangsmetaalboriden. Acta Physica Sinica, 2017,66(3):036103.

[58] SHEN YF, XU C, HUANG M, et al. Onderzoeksvooruitgang van boorclusters, boraan en met metaal gedoteerde boorverbindingen. Vooruitgang in de chemie, 2016,28(11):1601-1614.

[59] GUPTA S, PATEL MK, MIOTELLO A, et al. Op metaalboride gebaseerde katalysatoren voor elektrochemische watersplitsing: een overzicht. Geavanceerde functionele materialen, 2020,30(1):1906481.

[60] WU F, WU C. Nieuwe secundaire batterijen en hun belangrijkste materialen gebaseerd op het concept van multi-elektronenreactie. Chinees Wetenschapsbulletin, 2014,59(27):3369-3376.

[61] GUAN B, FAN LS, WU X, et al. De gemakkelijke synthese en verbeterde lithium-zwavelbatterijprestaties van een amorfe kobaltboride (Co2B) @ grafeen composietkathode. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(47):24045-24049.

[62] GUAN B, ZHANG Y, FAN LS, et al. Polysulfide blokkeren met Co2B@CNT via een “synergetisch adsorptie-effect” richting ultrahoge capaciteit en robuuste lithium-zwavelbatterij. ACS Nano, 2019,13(6):6742-6750.

[63] GUAN B, SUN X, ZHANG Y, et al. De ontdekking van elektronische grensvlakinteractie binnen kobaltboride@MXene voor hoogwaardige lithium-zwavelbatterijen. Chinese chemische letters, 2020,32(7):2249-2253.

[64] BASU B, RAJU GSURI A. Verwerking en eigenschappen van monolithische op TiB2 gebaseerde materialen. Internationale materiaalrecensies, 2006,51(6):352-374.

[65] LI CC, LIU XB, ZHU L, et al. Geleidend en polair titaniumboride als zwavelgastheer voor geavanceerde lithium-zwavelbatterijen. Chemie van materialen, 2018,30(20):6969-6977.

[66] LI ZJ, JIANG HR, LAI NC, et al. Ontwerp van een effectieve oplosmiddel-katalysatorinterface voor katalytische zwavelomzetting in lithium-zwavelbatterijen. mistry of Materials, 2019,31(24):10186-10196.

[67] JIN LM, NI J, SHEN C, et al. Metaalgeleidend TiB2 als multifunctionele separatormodificator voor verbeterde lithiumzwavelbatterijen. Journal of Power Sources, 2020,448:227336.

[68] WUR, XU HK, ZHAO YW, et al. Het door borofeenachtige boorsubeenheden ingevoegde molybdeenraamwerk van MoB2 maakt stabiele en snelwerkende op Li2S6 gebaseerde lithium-zwavelbatterijen mogelijk. Materialen voor energieopslag, 2020,32:216-224.

[69] HE JR, BHARGAV A, MANTHIRAM A. Molybdeenboride als een efficiënte katalysator voor polysulfide-redox om lithium-zwavelbatterijen met hoge energiedichtheid mogelijk te maken. Geavanceerde materialen, 2020,32(40):2004741.

[70] PANG Q, KWOK CY, KUNDU D, et al. Lichtgewicht metalen MgB2 bemiddelt polysulfide-redox en belooft lithium-zwavelbatterijen met een hoge energiedichtheid. Joule, 2019,3(1):136-148.

[71] YU TT, GAO PF, ZHANG Y, et al. Boriumfosfide-monolaag als potentieel verankeringsmateriaal voor lithium-zwavelbatterijen: een onderzoek naar de eerste principes. Toegepaste oppervlaktewetenschappen, 2019,486:281-286.

[72] JANA S, THOMAS S, LEE CH, et al. B3S-monolaag: voorspelling van een krachtig anodemateriaal voor lithium-ionbatterijen. Journal of Materials Chemistry A, 2019,7(20):12706-12712.

[73] SUN C, HAI CX, ZHOU Y, et al. Sterk katalytische boornitride nanovezels in situ gegroeid op voorbehandeld ketjenblack als kathode voor verbeterde prestaties van lithium-zwavelbatterijen. ACS toegepaste energiematerialen, 2020,3(11):10841-10853.

[74] ARENAL R, LOPEZ BEZANILLA A. Boornitridematerialen: een overzicht van 0D tot 3D (nano)structuren. Wiley Interdisciplinaire Reviews-Computationele Moleculaire Wetenschappen, 2015,5(4):299-309.

[75] JIANG XF, WENG QH, WANG XB, et al. Recente vooruitgang op het gebied van fabricage en toepassingen van boornitride-nanomaterialen: een overzicht. Journal of Materials Science and Technology, 2015,31(6):589-598.

[76] PRAKASH A, NEHATE SD, SUNDARAM K B. Op boorkoolstofnitride gebaseerde metaal-isolator-metaal UV-detectoren voor toepassingen in ruwe omgevingen. Opticabrieven, 2016,41(18):4249-4252.

[77] ZHAO YM, YANG L, ZHAO JX, et al. Hoe inerte boornitride-nanosheets actief te maken voor de immobilisatie van polysulfiden voor lithium-zwavelbatterijen: een computationeel onderzoek. Fysische chemie Chemische fysica, 2017,19(28):18208-18216.

[78] YI YK, LI HP, CHANG HH, et al. Boriumnitride met weinig lagen en kunstmatige stikstofvacatures ter bevordering van de omzetting van polysulfide als kathodematrix voor lithium-zwavelbatterijen. Chemie, 2019,25(34):8112-8117.

[79] HE B, LI WC, ZHANG Y, et al. Paragenesis BN/CNTs hybride als monokliene zwavelgastheer voor lithium-zwavelbatterijen met hoge snelheid en ultralange levensduur. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(47):24194-24200.

[80] DENG DR, BAI CD, XUE F, et al. Multifunctionele ionenzeef opgebouwd uit 2D-materialen als tussenlaag voor Li-S-batterijen. ACS toegepaste materialen en interfaces, 2019,11(12):11474-11480.

[81] SUN K, GUO PQ, SHANG XN, et al. Mesoporeuze boorkoolstofnitride/grafeen-gemodificeerde separatoren als efficiënte polysulfidenbarrière voor zeer stabiele lithium-zwavelbatterijen. Tijdschrift voor Elektroanalytische Chemie, 2019,842:34-40.

[82] FAN Y, YANG Z, HUA WX, et al. Gefunctionaliseerde boornitride nanosheets/grafeen-tussenlaag voor snelle lithium-zwavelbatterijen met een lange levensduur. Geavanceerde energiematerialen, 2017,7(13):1602380.

[83] KIM PJH, SEO J, FU K, et al. Synergetisch beschermend effect van een BN-koolstofscheider voor zeer stabiele lithiumzwavelbatterijen. NPG Azië Materialen, 2017,9(4):e375.

[84] PRAMANICK A, DEY PP, DAS P K. Microstructuur-, fase- en elektrische geleidbaarheidsanalyses van vonkplasma gesinterd boorcarbide bewerkt met WEDM. Keramiek Internationaal, 2020,46(3):2887-2894.

[85] YEGANEH M, SARAF HH, KAFI F, et al. Eerste beginselenonderzoek van trillings-, elektronische en optische eigenschappen van grafeenachtig boorcarbide. Solid State-communicatie, 2020,305:113750.

[86] CHANG YK, SUN XH, MA MD, et al. Toepassing van harde keramische materialen B4C in energieopslag: ontwerp B4C@C core-shell nanodeeltjes als elektroden voor flexibele, volledig vaste-stof micro-supercondensatoren met ultrahoge cyclusbaarheid. Nano-energie, 2020,75:104947.

[87] LUO L, CHUNG SH, ASL HY, et al. Lithium-zwavelbatterijen met een lange levensduur en een bifunctioneel kathodesubstraat geconfigureerd met boorcarbide nanodraden. Geavanceerde materialen, 2018,30(39):1804149.

[88] SONG NN, GAO Z, ZHANG YY, et al. Flexibele lithium-zwavelbatterijen met B4C-nanoskelet. Nano-energie, 2019,58:30-39.

[89] ZHANG RH, CHI C, WU MC, et al. Een Li-S-batterij met een lange levensduur, mogelijk gemaakt door een kathode gemaakt van goed verdeelde B4C-nanodeeltjes versierd met geactiveerde katoenvezels. Journal of Power Sources, 2020,451:227751.