Ultrahoge Nikkel LiNi0.91Co0.06Al0.03O2@Ca3(PO4)2 Kathodematerialen

Verbeterd lithiumopslagstabiliteitsmechanisme van ultrahoog nikkel LiNi0.91Co0.06Al0.03O2@Ca3(PO4)2-kathodematerialen

Auteur: ZHU Hezhen, WANG Xuanpeng, HAN Kang, YANG Chen, WAN Ruizhe, WU Liming, MAI Liqiang. Verbeterd lithiumopslagstabiliteitsmechanisme van ultrahoog nikkel LiNi0.91Co0.06Al0.03O2@Ca3 (PO4) 2-kathodematerialen. Journal of anorganische materialen, 2022, 37 (9): 1030-1036 DOI: 10.15541/jim20210769

Ultrahoog nikkelmateriaal als nieuwe kathode voor lithium-ionbatterijen heeft veel aandacht getrokken vanwege zijn hoge specifieke capaciteit, hoge spanning en lage kosten. De gegenereerde microscheuren, mechanische verpulvering en onomkeerbare fasetransformatie tijdens het fietsen resulteren echter in een slechte fietsstabiliteit. Hierin werd een reeks Ca3(PO4)2-gecoate ultrahoge nikkel LiNi0.91Co0.06Al0.03O2-materialen met verschillende diktes (NCA@nCP) bereid via een gemakkelijke natchemische strategie. Onder hen vertoonde NCA@1CP een specifieke ontladingscapaciteit van 204,8 mAh/g onder 2,7-4,3 V bij 1C (1C=200 mA/g), met een capaciteitsbehoud van 91,5% na 100 cycli. Zelfs na 300 cycli bij 2C bleef de specifieke ontladingscapaciteit 153,4 mAh/g. De materiaalkarakteriseringsresultaten bevestigen verder dat de coatingschaal de Li/Ni-menging remt, onomkeerbare fasetransformatie en mechanische verpulvering van de NCA@1CP, waardoor de fietsstabiliteit aanzienlijk wordt verbeterd. Dit werk toont aan dat de Ca3(PO4)2-coatingstrategie een groot toepassingspotentieel heeft bij het verbeteren van de lithiumopslagstabiliteit van materialen met ultrahoge nikkelkathodes.

Om aan de vraag naar hoge energiedichtheid van lithium-ionbatterijen te voldoen, hebben onderzoekers een reeks vooruitgang geboekt op het gebied van de ontwikkeling van kathodematerialen met een hoge omkeerbare specifieke capaciteit en een hoge bedrijfsspanning. Ultrahoge nikkelkathodematerialen zoals LiNixM1-xO2 (M is een overgangsmetaal, x≥0,9) hebben de voordelen van een hoge capaciteit, hoge spanning en lage kosten, en zijn een belangrijke ontwikkelingsrichting van kathodematerialen voor lithium-ionen met hoge energiedichtheid. ion-batterijen in de toekomst. Kim synthetiseerde LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2 ultrahoog nikkelmateriaal door middel van co-precipitatiemethode, en de initiële ontladingsspecifieke capaciteit van de Li-ionbatterij die het als kathodemateriaal gebruikte, was 229,0 mAh / g. De door Ryu gesynthetiseerde LiNi0.90Co0.09W0.01O2 vertoonde een ultrahoge initiële ontladingsspecifieke capaciteit van 231,2 mAh/g. Echter, het capaciteitsvervagingsprobleem beperkt de commerciële toepassing van dit soort materialen, en een groot aantal onderzoeken heeft aangetoond dat de redenen kunnen worden toegeschreven aan de volgende drie aspecten: (1) Een hoog Ni-gehalte zal Li/Ni-menging verergeren, lithiumion remmen diffusie en verhoging van de reactie-impedantie, wat resulteert in feitelijk capaciteitsverlies. (2) Het zeer actieve Ni4+ gevormd onder de voorwaarde van lithiumverwijdering is gemakkelijk om een ​​nevenreactie te hebben met de elektrolyt en de elektrode en elektrolyt te verbruiken. Het bevordert de structurele transformatie van het materiaal van de gelaagde fase naar de ongeordende spinelfase en de steenzoutfase en beschadigt de kristalstructuur van het materiaal ernstig, waardoor de cyclusstabiliteit wordt verminderd.

Coatingmodificatie wordt veel gebruikt om het capaciteitsvervagingsprobleem van kathodematerialen met een hoog nikkelgehalte op te lossen en de cyclusstabiliteit te verbeteren, waarvan oxidematerialen de meest voorkomende zijn, zoals Al2O3, TiO2, SiO2 en ZrO2. Vergeleken met oxiden hebben fosfaten een betere mobiliteit van lithiumionen en een betere chemische stabiliteit, en hebben ze de afgelopen jaren veel aandacht gekregen op het gebied van oppervlaktemodificatie van hoog-nikkel kathodematerialen. Xiao (XIAO YH, MIARA LJ, WANG Y, et al.) bevestigde door computationele screening dat fosfaat als kathodecoatingmateriaal de stabiliteit aanzienlijk kan verbeteren. Gebruikelijke fosfaatcoatingmiddelen zijn Mn3(PO4)2, BPO4, AlPO4 en Li3PO4. Yan (YAN PF, ZHENG JM, LIU J, et al.) gebruikte atomaire laagafzettingstechnologie om Li3PO4 te coaten op het oppervlak van hoog-nikkelkathodemateriaal LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2, die de onomkeerbare faseovergang van het materiaal onderdrukte en de kinetiek van het kathode-elektrolyt-interface verbeterde. Feng (FENG Z, RAJAGOPALAN R, SUN D, et al.) bekleedde Li3PO4-AlPO4-Al (PO3) 3 op LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-materiaal en de cyclusprestaties waren aanzienlijk verbeterd. Van de fosfaatmaterialen heeft Ca3(PO4)2(CP) een uitstekende chemische en thermische stabiliteit dankzij de sterke binding tussen Ca2+ en [PO4]3-. De materialen met ultrahoge nikkelkathode die zijn gemodificeerd door CP-coating zijn echter nog niet gerapporteerd. Daarom werd een reeks CP-gecoate ultrahoog nikkel LiNi0.91Co0.06Al0.03O2-kathodematerialen (NCA@nCP, n=0.5, 1, 3) bereid met een eenvoudige natchemische methode. De structuur, morfologie en het elektrochemische prestatieverbeteringsmechanisme van NCA@nCP werden in detail bestudeerd en geanalyseerd.

Bereiding van kathodemateriaal

Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2 en LiOH·H2O werden gemengd in een molaire verhouding van 1:1,05, vervolgens 5 uur verwarmd tot 500 °C met een snelheid van 5 °C/min in een zuurstofatmosfeer, en vervolgens verwarmd tot 720 °C voor isolatie. Na 15 uur, en tenslotte natuurlijk afgekoeld tot kamertemperatuur, werd zwart NCA-poeder verkregen. Weeg 0,74 g NH4H2PO4 en 2,28 g Ca(NO3)2·4H2O af en los ze op in respectievelijk 100,0 ml water en 100,0 ml watervrije ethanol. Eerst werd 0,5 ml Ca(NO3)2-oplossing (oplossing A) en 0,5 ml NH4H2PO4-oplossing (oplossing B) toegevoegd aan 50,0 ml absolute ethanol, daarna werd langzaam 1,00 g NCA-poeder toegevoegd en tenslotte werd het oplosmiddel verwijderd. door roeren en verdampen bij 80 °C om poeder te verkrijgen. Vervolgens werd het poeder 2 uur gesinterd in een zuurstofatmosfeer bij 550 °C (opwarmsnelheid van 5 °C/min). Op dit moment was de massafractie van CP 0,5%, en het verkregen product werd gedefinieerd als NCA@0.5CP. Wanneer elk van de A- en B-oplossingen 1,0 ml is, is de massafractie van CP 1,0% en wordt het verkregen product gedefinieerd als NCA@1CP; wanneer de A- en B-oplossingen elk 3,0 ml zijn, is de massafractie van CP 3,0% en wordt het verkregen product gedefinieerd als NCA@3CP.

Materiële karakterisering:

De kristalstructuur van het materiaal werd gekenmerkt door röntgendiffractie (röntgendiffractie, XRD, D8 Discover X, CuKa-straling). De verfijnde XRD-gegevens werden berekend door GSAS-software met behulp van de Rietveld-methode. De morfologie en microstructuur van de materialen werden gekarakteriseerd door scanning-elektronenmicroscopie (SEM, JEOL JSM-7100F) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, JEM-2100F). De elementverdeling van het materiaal werd waargenomen met behulp van een dispersieve röntgenspectrometer (energiedispersieve spectrometer, EDS, EDX-GENESIS 60S). Röntgenfoto-elektronspectroscopie (röntgenfoto-elektronspectroscopie, XPS, VG MultiLab 2000) werd gebruikt om de samenstelling en valentie van elementen op het oppervlak van het materiaal te analyseren.

Elektrochemische testen:

Het actieve kathodemateriaal, Super-P en polyvinylideenfluoride werden gemengd in een massaverhouding van 8:1:1, gedispergeerd in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) en gedurende 12 uur magnetisch geroerd, er werd een uniforme slurry gevormd , gecoat op aluminiumfolie en uiteindelijk 12 uur gedroogd in een vacuümoven bij 120 ° C om NMP te verwijderen. Snijd de aluminiumfolie in een positieve elektrodeplaat met een diameter van 10 mm, en de massabelasting van de gesneden positieve elektrodeplaat is 2 ~ 3 mg/cm2. Lithiummetaalplaten (of grafiet) en poreuze polypropyleenmembranen (Celgard 2500) werden gebruikt als tegenelektrode en scheider voor respectievelijk halve cellen (of volledige cellen). De elektrolyten die in de halfcel en de volledige cel worden gebruikt, zijn 1 mol/L LiPF6-oplossingen opgelost in ethyleencarbonaat/ethylmethylcarbonaat/diethylcarbonaat (volumeverhouding 1::1:1). Monteer CR2016 muntcellen in een argon handschoenenkastje. Elektrochemische oplaad-/ontlaadexperimenten werden uitgevoerd met tussenpozen van 2,7-4,3V en 2,7-4,5V met behulp van een batterijtestsysteem. een elektrochemisch werkstation gebruiken om cyclische voltammetrie (CV) te testen bij 0,1 mV/s en 2,7-4,3 V.

resultaten en discussie

Figuur 1(a) toont de XRD-patronen van NCA- en NCA@nCP-materialen. De XRD-patronen van alle materialen vertonen vergelijkbare piekposities en piekvormen, en geen andere onzuiverheidspieken. Bovendien waren de (006)/(102) en (108)/(110) diffractiepieken van het materiaal na het coaten en voor het coaten duidelijk gesplitst, wat aangeeft dat de CP-coating de oorspronkelijke gelaagde structuur van het NCA-materiaal niet veranderde. In dergelijke op nikkel gebaseerde materialen is het, aangezien de ionische straal (0,069 nm) van Ni2+ vergelijkbaar is met die van Li+ (0,076 nm), gemakkelijk te migreren naar de lithiumlaag, wat resulteert in de gemengde rangschikking van Li/Ni en de verhouding van I(003)/I(104) kan zijn Onthul het Li/Ni-mengfenomeen van het materiaal. De resultaten laten zien dat wanneer I(003)/I(104) groter is dan 1,2, het op nikkel gebaseerde materiaal gewoonlijk wordt beschouwd als een goed geordende gelaagde structuur, en hoe groter I(003)/I(104) is, des te kleiner is de mate van Li/Ni-menging. Zoals weergegeven in tabel S1, is de I(003)/I(104) van zowel NCA- als NCA@nCP-materialen groter dan 1,2, waarvan NCA@1CP de hoogste is (2.261), wat groter is dan NCA (1.426), wat aangeeft dat de CP-coating de Li van NCA remt. /Ni gemengd arrangement. Figuur 1 (b) en Figuur S1 zijn de verfijnde XRD-resultaten van respectievelijk NCA@1CP en NCA en NCP@nCP. Alle diffractiepieken behoren tot de hexagonale O3-type gelaagde structuur. Het verschil in roosterparameters tussen NCA en NCA@nCP is klein, wat aangeeft dat de CP niet in het rooster van het NCA-materiaal komt (tabel S2), de foutfactoren (Rp en Rwp) van de verfijning laag zijn en de betrouwbaarheid van de fitting is hoog. de I(003)/I(104) van zowel NCA- als NCA@nCP-materialen is groter dan 1,2, waarvan NCA@1CP de hoogste is (2.261), wat groter is dan NCA (1.426), wat aangeeft dat de CP-coating remt de Li van NCA. /Ni gemengd arrangement. Figuur 1 (b) en Figuur S1 zijn de verfijnde XRD-resultaten van respectievelijk NCA@1CP en NCA en NCP@nCP. Alle diffractiepieken behoren tot de hexagonale O3-type gelaagde structuur. Het verschil in roosterparameters tussen NCA en NCA@nCP is klein, wat aangeeft dat de CP niet in het rooster van het NCA-materiaal komt (tabel S2), de foutfactoren (Rp en Rwp) van de verfijning laag zijn en de betrouwbaarheid van de fitting is hoog. de I(003)/I(104) van zowel NCA- als NCA@nCP-materialen is groter dan 1,2, waarvan NCA@1CP de hoogste is (2.261), wat groter is dan NCA (1.426), wat aangeeft dat de CP-coating remt de Li van NCA. /Ni gemengd arrangement. Figuur 1 (b) en Figuur S1 zijn de verfijnde XRD-resultaten van respectievelijk NCA@1CP en NCA en NCP@nCP. Alle diffractiepieken behoren tot de hexagonale O3-type gelaagde structuur. Het verschil in roosterparameters tussen NCA en NCA@nCP is klein, wat aangeeft dat de CP niet in het rooster van het NCA-materiaal komt (tabel S2), de foutfactoren (Rp en Rwp) van de verfijning laag zijn en de betrouwbaarheid van de fitting is hoog. Figuur 1 (b) en Figuur S1 zijn de verfijnde XRD-resultaten van respectievelijk NCA@1CP en NCA en NCP@nCP. Alle diffractiepieken behoren tot de hexagonale O3-type gelaagde structuur. Het verschil in roosterparameters tussen NCA en NCA@nCP is klein, wat aangeeft dat de CP niet in het rooster van het NCA-materiaal komt (tabel S2), de foutfactoren (Rp en Rwp) van de verfijning laag zijn en de betrouwbaarheid van de fitting is hoog. Figuur 1 (b) en Figuur S1 zijn de verfijnde XRD-resultaten van respectievelijk NCA@1CP en NCA en NCP@nCP. Alle diffractiepieken behoren tot de hexagonale O3-type gelaagde structuur. Het verschil in roosterparameters tussen NCA en NCA@nCP is klein, wat aangeeft dat de CP niet in het rooster van het NCA-materiaal komt (tabel S2), de foutfactoren (Rp en Rwp) van de verfijning laag zijn en de betrouwbaarheid van de fitting is hoog.

Fig. 1 (a) XRD-patronen van NCA en NCA@nCP (n=0,5 , 1, 3), en (b) Rietveld-verfijningsresultaten van NCA@1CP

Figuur 2(a) en Figuur S2 zijn de SEM-karakteriseringsresultaten van respectievelijk NCA@1CP- en NCA- en NCP@nCP-materialen. De morfologie van alle materialen is bolvormig en de bolvormige morfologie van de materialen verandert niet na CP-coating. TEM-karakteriseringsresultaten laten zien dat het NCA-materiaal een goede kristalliniteit vertoont met een roosterrandafstand van 0,47 nm, wat overeenkomt met het (003) kristalvlak van NCA (figuur 2(b)). Daarentegen werd duidelijk een amorfe bekledingslaag met een dikte van ongeveer 5 nm waargenomen op het oppervlak van het NCA@1CP-materiaal (Fig. 2(c)), wat aangeeft dat het CP effectief was gecoat op het oppervlak van het NCA-materiaal. De elementverdeling van NCA@1CP- en NCA-materialen werd geanalyseerd door EDS (Figuur 2(d) en Figuur S3),

Fig. 2 (a) SEM-afbeelding van NCA@1CP, TEM-afbeeldingen met hoge resolutie van (b) NCA en (c) NCA@1CP, en (d) EDS-elementtoewijzingen van NCA@1CP

De samenstelling en valentietoestand van elementen op het oppervlak van de materialen werden bepaald door XPS-analyse van NCA- en NCA@1CP-materialen. Zoals weergegeven in figuur 3(a), worden vier elementen van Ni, Co, Al en O gedetecteerd in NCA, terwijl naast de bovengenoemde vier elementen ook Ca- en P-elementen worden gedetecteerd in NCA@1CP, wat bewijst dat CP met succes gecoat op het oppervlak van NCA-materiaal. Zoals getoond in FIG. 3 (b), behoren de twee pieken bij 856,5 en 873,3 eV respectievelijk tot Ni2p3/2 en Ni2p1/2. De Ni2p3/2-piek kan verder worden aangepast aan twee subpieken van 854,7 en 855,8 eV, respectievelijk overeenkomend met bivalent en trivalent Ni. Het piekoppervlak van tweewaardig Ni in NCA@1CP-materiaal is kleiner dan dat in NCA-materiaal, wat aangeeft dat CP-coatingmodificatie het gehalte aan tweewaardig Ni in NCA vermindert en tot op zekere hoogte Li/Ni-menging kan remmen. De twee pieken bij 795,5 en 779,9 eV behoren respectievelijk tot Co2p1/2 en Co2p3/2, wat aangeeft dat Co driewaardig is (Figuur 3(c)), terwijl de Al2p3/2-piek bij 73,1 eV goed overeenkomt met de driewaardige Al-piek ( Figuur 3(d)). Bovendien werden de pieken bij 133,4 eV overeenkomend met P2p (Figuur 3(e)) en 347,0 en 350,6 eV overeenkomend met Ca2p3/2 en Ca2p1/2 (Figuur 3(f)) gedetecteerd op het NCA@1CP-materiaaloppervlak, terwijl er werden geen pieken van P en Ca gedetecteerd in het NCA-materiaal.

Fig. 3 (a) Volledig overzicht, (b) Ni2p, (c) Co2p, (d) Al2p, (e) P2p en (f) Ca2p XPS-spectra voor NCA en NCA@1CP

In figuur 4(a, b) en figuur S4 laten de CV-curven van de eerste drie windingen van lithium-ion-halfcellen, geassembleerd met NCA- en NCA@nCP-materialen als positieve elektroden, zien dat er drie paar verschillende REDOX-pieken in de test zijn interval van 2,7-4,3 V, overeenkomend met verschillende faseovergangsprocessen: in het proces van Li+-extractie vertegenwoordigt de oxidatiepiek bij 3,83 V de overgang van hexagonale fase naar monokliene fase (H1-M), en de oxidatiepieken bij 4,01 en 4,20 V vertegenwoordigen respectievelijk de overgang van monokliene fase naar hexagonale fase (M-H2) en de overgang van hexagonale fase naar hexagonale fase (H2-H3). De reductiepieken van het Li+-inbeddingsproces zijn respectievelijk 3,64 V, 3,96 V en 4,15 V. Het potentiaalverschil tussen de oxidatiepiek en de reductiepiek tijdens de cyclus kan de elektrochemische kinetiek van het materiaal weerspiegelen. Het potentiaalverschil van de initiële REDOX-piek van NCA is 0,185 V, wat groter is dan die van NCA@0.5CP(0.154 V), NCA@1CP(0.112 V) en NCA@3CP(0.143 V) na het coaten. De polarisatie van NCA@1CP-materiaal is het minst tijdens elektrochemische lithiumincalatie/lithiumverwijdering. Afb. 4(c) toont de initiële laad- en ontlaadcurves van lithiumion-halfcellen geassembleerd met NCA en NCA@nCP-materiaal als positieve elektrode bij 0,2C (1C=200 mA/g) en 2,7-4,3V. De initiële ontladingscapaciteit van NCA is 212,4 mAh/g, terwijl die van NCA@nCP(n=0,5, 1, 3) respectievelijk 211,1, 210,4 en 203,3 mAh/g is. Figuur 4 (d) toont de prestaties van de halve celcyclus van NCA- en NCA@nCP-materiaal bij 1C en 2,7-4,3 V. Om het elektrodemateriaal volledig te activeren, werd de batterij eerst opgeladen en ontladen bij 0,2C gedurende 2 cycli, NCA@1CP bij 1C ontlaadspecifieke capaciteit van 204,8 mAh/g, 100 cycli na 187,5 mAh/g, het overeenkomstige capaciteitsbehoud tarief is 91,5%. De specifieke capaciteit van NCA is echter 203,2 mAh/g bij 1C en slechts 168,0 mAh/g na 100 cycli (capaciteitsbehoud is 82,6%). De bovenstaande resultaten geven aan dat het NCA@1CP-materiaal een uitstekende cyclusstabiliteit vertoont bij zowel lage als hoge afsnijspanningen. Figuur 4(f) toont de lange cyclusprestaties van NCA- en NCA@1CP-materiaal bij 2C en 2,7-4,3 V. De initiële ontladingscapaciteit van NCA@1CP is 184,9 mAh/g en 153,4 mAh/g blijft over na 300 cycli, wat 82,9% van de initiële waarde is. De initiële ontladingsspecifieke capaciteit van NCA bij 2C is echter 173,5 mAh/g en slechts 115. 3 mAh/g na 300 cycli, dat is slechts 66,4% van de beginwaarde. Afbeelding S5(a~c) toont de snelheidsprestaties van NCA- en NCA@nCP-materialen in het bereik van 2,7~4,3V. De snelheidsprestaties van NCA zijn slecht, vooral de specifieke capaciteit van 105,1 mAh/g bij 10C ultrahoge snelheid. NCA@1CP daarentegen heeft een ontladingsspecifieke capaciteit tot 130,4 mAh/g bij 10C, wat uitstekende snelheidsprestaties laat zien.

Fig. 4 CV-curves voor (a) NCA en (b) NCA@1CP; (c) initiële laad-ontlaadcurven onder 2,7-4,3 V bij 0,2C en (d) cyclische eigenschappen onder 2,7-4,3 V bij 1C voor NCA en NCA@nCP; Fietseigenschappen voor NCA en NCA@1CP (e) onder 2,7-4,5 V bij 1C en (f) onder 2,7-4,3 V bij 2C

De kristalstructuurevolutie van NCA- en NCA@1CP-materialen tijdens laad-ontlaadcycli werd in realtime gevolgd door in situ XRD (Fig. 5). Zoals getoond in Fig. 5 (a, b), tijdens de eerste cyclus van opladen tot 4,1 V, gaat het kristal over van H1-fase naar H2-fase, verschuift de (003) diffractiepiek naar een lage hoek en de roosterparameter c geleidelijk neemt toe. Dit fenomeen kan worden toegeschreven aan de extractie van lithiumionen uit het rooster, de verbeterde elektrostatische afstoting tussen de overgangsmetaallagen en de grotere afstand tussen de lagen. Na verder opladen verandert het kristal van de H2-fase naar de H3-fase, wat resulteert in een scherpe verschuiving van de (003) diffractiepiek naar een hoge hoek, en een scherpe samentrekking van de roosterparameter c. Dit kan worden toegeschreven aan: (1) De covalente aard van de Ni4+-O2- binding in de overgangsmetaallaag wordt verbeterd, de elektrostatische afstoting tussen de overgangsmetaallagen wordt verzwakt en de tussenlaagafstand is aanzienlijk kleiner. (2) De continue extractie van lithiumionen tussen overgangsmetaallagen verzwakt het ondersteunende effect en verkleint de tussenlaagafstand. De maximale hoekverschuiving van de (003) diffractiepiek van het NCA-materiaal tijdens de H2-H3-faseovergang is 0,76 ° (figuur 5(e)). Hoewel het NCA@1CP-materiaal ook het H2-H3-faseovergangsproces vertoont (Fig. 5(c, d)). De maximale hoekverschuiving van de (003) diffractiepiek is echter slechts 0,57° (Fig. 5(f)). Figuur 5(g) toont de evolutiecurven van roosterparameter c tijdens delithiatie van NCA- en NCA@1CP-materialen. De krimp van de roosterparameter c van NCA@1CP (3. 5%) is kleiner dan die van NCA (4,1%). Het is gebleken dat NCA@1CP een betere structurele stabiliteit heeft. In situ XRD-resultaten laten zien dat de CP-coating de H2-H3 onomkeerbare faseovergang van het NCA-materiaal kan onderdrukken, waardoor de elektrochemische prestatie van het materiaal wordt verbeterd.

Fig. 5 Spanning-tijdvariatiecurven tijdens in-situ XRD voor (a) NCA en (c) NCA@1CP; In-situ XRD-patronen voor (b, e) NCA en (d, f) NCA@1CP; (g) Variatiecurves van de roosterparameter c tijdens het opladen voor NCA en NCA@1CP

Om het effect van CP-coating op de morfologie en microstructuur van materialen tijdens het elektrochemische proces uitgebreid te evalueren, werden de poolstukken van NCA en NCA@1CP-halfcellen na 100 laad-ontlaadcycli (1C, 2,7 ~ 4,3 V) gekarakteriseerd . De SEM-karakteriseringsresultaten toonden aan dat er slechts een paar microscheuren op het oppervlak van het NCA@1CP-materiaal verschenen, terwijl een groot aantal scheuren op het oppervlak van het NCA-materiaal verschenen en sommige deeltjes waren verpulverd (Fig. S6 (a, b) ). Het laat zien dat de CP-coatinglaag tot op zekere hoogte de microscheurtjes in het oppervlak en het mechanisch verpoederen van het materiaal remt. Figuur S6 (c-f) toont de XRD-patronen van NCA- en NCA@1CP-materialen voor en na 100 cycli. De (006) en (102) diffractiepieken van NCA overlappen elkaar na 100 cycli (Fig. S6 (d)), terwijl de (006) en (102) diffractiepieken van NCA@1CP nog steeds worden gesplitst na 100 cycli (Fig. S6(f))). Het laat zien dat de CP-coatinglaag de stabiliteit van de NCA-structuur kan verbeteren. Om de lithiumopslagstabiliteit van NCA@1CP verder te verifiëren, werd een volle batterij van het munttype geassembleerd met respectievelijk NCA- en NCA@1CP-materialen als de positieve elektrode en grafiet als de negatieve elektrode (Fig. 6). Bij 1C (1C=200 mA/g) en 2,7~4,25 V is de initiële ontladingsspecifieke capaciteit van de NCA@1CP full cell 201,4 mAh/g. Na 70 cycli behield de ontladingsspecifieke capaciteit 84,6% van de initiële waarde (Fig. 6(a)). De initiële ontladingsspecifieke capaciteit van de NCA full cell is echter 198,6 mAh/g, en de ontladingsspecifieke capaciteit na 70 cycli is slechts 65,6% van de initiële waarde.

Fig. 6 (a) Cycluseigenschappen van volledige cellen zowel NCA als NCA@1CP als kathode, grafiet als anode onder 2,7-4,25 V bij 1C, en (b) laad-ontlaadcurves van de tweede cyclus voor NCA@1CP in volledige cel

Conclusie

In deze studie werden NCA@1CP-kathodematerialen bereid met een gemakkelijke natchemische strategie, die de elektrochemische opslagstabiliteit van lithium van NCA-materialen aanzienlijk verbeterde. Het NCA@1CP-materiaal vertoont een capaciteitsbehoud van 91,5% na 100 cycli bij 1 ° C, wat een ultralange levensduur van meer dan 300 cycli laat zien, zelfs bij een hoge snelheid van 2 ° C.

De CP-coating verlengt de levensduur van NCA-kathodematerialen aanzienlijk, voornamelijk vanwege de volgende aspecten:

(1) De introductie van de CP-coatinglaag vermindert de mate van Li/Ni-gemengde opstelling.

(2) De CP-coating verlicht de krimp van roosterparameter c en onderdrukt de onomkeerbare faseovergang van H2-H3.

(3) De CP-coatinglaag remt de microscheuren en mechanische verpulvering van het materiaaloppervlak.

Deze studie toont aan dat de CP-coatinglaag een groot toepassingspotentieel heeft bij de oppervlaktemodificatie van materialen met ultrahoge nikkelkathodes om de stabiliteit van lithiumopslag te verbeteren, en biedt een nieuw idee voor de optimalisatiestrategie van elektrochemische stabiliteit van materialen met ultrahoge nikkelkathodes .

Aanvullend materiaal

Fig. S2 SEM-afbeeldingen van (a, b) NCA, (c, d) NCA@0.5CP en (e, f) NCA@3CP

Fig. S3 EDS elementaire afbeeldingen van NCA

Fig. S4 CV-curves voor (a) NCA@0.5CP en (b)NCA@3CP

Fig. S5 (a) Tariefprestaties voor NCA, NCA@0.5CP, NCA@1CP en NCA@3CP; Overeenkomstige ontladingscurves tijdens snelheidstests van (b) NCA en (c) NCA@1CP

Fig. S6 (a, b) SEM-beelden en (cf) XRD-patronen van NCA en NCA@1CP na 100 cycli onder 2,7-4,3 V bij 1C

Tabel S2 Roosterparameters van de NCA, NCA@0.5CP, NCA@1CP en NCA@3CP berekend uit XRD Rietveld-verfijning