Met kobalt gedoteerd hol koolstofraamwerk als zwavelgastheer voor de kathode van lithiumzwavelbatterij

Auteur: JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian. Met kobalt gedoteerd hol koolstofraamwerk als zwavelgastheer voor de kathode van lithiumzwavelbatterij. Journal of anorganische materialen [J], 2021, 36(2): 203-2029 DOI:10.15541/jim20200161

TOB New Energy levert verschillende batterijmaterialen voor lithium-ionbatterijen , natriumionbatterijen , lithium-zwavelbatterijen, , brandstofcellen , enz. Neem contact met ons op voor een offerte.

Hoewel de kathodeprestaties tot op zekere hoogte kunnen worden verbeterd met de synergie van heteroatomen en koolstofraamwerk, wordt deze nog steeds aanzienlijk beperkt door de trage kinetiek van de polysulfide-omzettingsreactie, die de overmatige accumulatie van LiPS's en onvermijdelijke diffusie veroorzaakt. Overgangsmetaalverbindingen zijn op grote schaal geïntroduceerd in de zwavelgastheer om de kinetiek van de omzettingsreactie te versnellen. In de afgelopen jaren vertoonden specifieke metalen nanodeeltjes, zoals Co, Fe en Pt, een vergelijkbaar versnellend effect. Van deze metalen heeft kobaltmetaal de aandacht van onderzoekers getrokken vanwege zijn uitstekende geleidbaarheid en sterke interactie met polysulfiden. Tijdens het laad- en ontlaadproces kan het de polysulfiden effectief opvangen en de conversiereactie bevorderen. Li, et al. verkreeg de Co- en N-gedoteerde koolstof als de zwavelgastheer door de calcinering van ZIF-67-voorloper. De uniform gedispergeerde Co-nanodeeltjes versnelden duidelijk de redoxreactie met het synergetische effect van N-gedoteerde groepen. Bovendien, Du, et al. presenteerde de monodisperse kobaltatomen ingebedde met stikstof gedoteerde grafeenkathode, en Wu, et al. vervaardigde Co nanodots / N-gedoteerde mesoporeuze koolstof met de in-situ calcinering van adenine en CoCl2. In al deze rapporten behaalden de Co-contained-systemen uitstekende fietsprestaties. gefabriceerde Co nanodots/N-gedoteerde mesoporeuze koolstof met de in-situ calcinering van adenine en CoCl2. In al deze rapporten behaalden de Co-contained-systemen uitstekende fietsprestaties. gefabriceerde Co nanodots/N-gedoteerde mesoporeuze koolstof met de in-situ calcinering van adenine en CoCl2. In al deze rapporten behaalden de Co-contained-systemen uitstekende fietsprestaties.

In dit werk werd, om de cyclische en snelheidsprestaties van Li-S-batterijen te verbeteren, een 3D hol koolstofraamwerk versierd met kobaltnanodeeltjes ontworpen als de gastheer van zwavelkathode. Natriumcitraat, een goedkoop en overvloedig additief, wordt gebruikt als koolstofbron vanwege zijn unieke karakter tijdens directe calcinering. En de elektrochemische prestaties van het kobaltbevattende systeem (Co/C-700) en het koolstofraamwerk (HEC-700) werden systematisch geëvalueerd om het effect van gedoteerde kobaltnanodeeltjes voor de zwavelkathode te verzekeren.

1 Experimenteel

1.1 Synthese van materialen

Alle in dit werk gebruikte chemische reagentia waren van analytische kwaliteit zonder verdere zuivering. In het kort werden 0,25 g Co(N03)2.6H20 en 5,0 g natriumcitraat opgelost in 20 ml gedeïoniseerd water onder magnetisch roeren om een ​​homogene oplossing te vormen. Vervolgens werd de oplossing gevriesdroogd, vermalen tot fijn poeder en 1 uur gecalcineerd bij 700 onder N2 met een verwarmingssnelheid van 5 min-1. De verkregen composieten (genoemd als UWC-700) werden 3 keer gewassen met gedeïoniseerd water om de bijproducten te verwijderen. Na een nacht bij 60 te zijn gedroogd, werd het eindproduct verzameld en aangeduid als Co/C-700. Om het effect van Co verder te bevestigen, werd met zoutzuur geëtste koolstof (HEC-700) verkregen door Co/C-700 te etsen in 2 mol/L HCl gedurende 12 uur, te wassen tot neutraal en te drogen bij 80 gedurende 12 uur.

De kathodecomposieten werden bereid via een conventionele smelt-diffusiemethode. In het kort werd een mengsel van zwavel (70 gew.%) en Co/C-700 (of HEC-700) composieten gedurende 20 minuten gemalen, overgebracht naar een autoclaaf van 20 ml Teflon-container en gedurende 12 uur op 155 verwarmd. Het verkregen poeder werd verzameld als S@Co/C-700 en S@HEC-700. De materiaalkarakterisering en statische adsorptie van polysulfiden worden weergegeven in ondersteunende materialen.

1.2 Elektrochemische karakterisering

De elektrochemische prestaties van de S@Co/C-700 en S@HEC-700 kathoden werden getest door CR2025 type muntcellen, vervaardigd in een met argon gevulde handschoenenkast (MBraun, Duitsland). De zwavelkathodeslurry werd bereid door S@Co/C-700 (of S@HEC-700), acetyleenzwart en polyvinylideendifluoride (PVDF) bindmiddel te mengen met een gewichtsverhouding van 7:2:1 in N-methyl-2- pyrrolidinon (NMP). Vervolgens werd de verkregen slurry uniform gegoten op een Al-folie. Verder werd het membraan een nacht onder vacuüm bij 50 gedroogd en in schijven (diameter 1 cm) gesneden met een zwavelbelading van 1,1-1,7 mg/cm-2. Het routinematige polypropyleenmembraan (Celgard 2400) werd gebruikt om de kathode en lithiumanode te scheiden. De elektrolyt die in elke cel werd gebruikt, was 50 L 1mol/L LiN(CF3SO2)2 en 1wt% LiNO3-oplossing in DOL/DME (1:1 in volume). Galvanostatische lading-ontladingstests werden uitgevoerd door een LAND CT 2001A batterijtestsysteem (Jinnuo Electronic Co, Wuhan, China) binnen het spanningsvenster van 1,7-2,8 V. De cyclische voltammetrie (CV) meting werd uitgevoerd van 1,5 tot 3,0 V bij een scansnelheid van 0,1 mV∙s-1. Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd uitgevoerd in het frequentiebereik van 0,1 MHz tot 10 mHz met een spanningsamplitude van 5 mV bij open circuit. De CV- en EIS-metingen werden uitgevoerd op een CHI 660E elektrochemisch werkstation (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China). De symmetrische cellen werden geassembleerd met Co/C-700 of HEC-700 (8:2 met PVDF in gewichtsverhouding) als identieke kathode en anode, en 50 L elektrolyt van 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1wt% LiNO3 en 0,2 mol/L Li2S6 in DOL/DME (1:1 in volume) oplossing. China) binnen het spanningsvenster van 1,7-2,8 V. De cyclische voltammetrie (CV) meting werd uitgevoerd van 1,5 tot 3,0 V met een scansnelheid van 0,1 mV∙s-1. Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd uitgevoerd in het frequentiebereik van 0,1 MHz tot 10 mHz met een spanningsamplitude van 5 mV bij open circuit. De CV- en EIS-metingen werden uitgevoerd op een CHI 660E elektrochemisch werkstation (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China). De symmetrische cellen werden geassembleerd met Co/C-700 of HEC-700 (8:2 met PVDF in gewichtsverhouding) als identieke kathode en anode, en 50 L elektrolyt van 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1wt% LiNO3 en 0,2 mol/L Li2S6 in DOL/DME (1:1 in volume) oplossing. China) binnen het spanningsvenster van 1,7-2,8 V. De cyclische voltammetrie (CV) meting werd uitgevoerd van 1,5 tot 3,0 V met een scansnelheid van 0,1 mV∙s-1. Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd uitgevoerd in het frequentiebereik van 0,1 MHz tot 10 mHz met een spanningsamplitude van 5 mV bij open circuit. De CV- en EIS-metingen werden uitgevoerd op een CHI 660E elektrochemisch werkstation (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China). De symmetrische cellen werden geassembleerd met Co/C-700 of HEC-700 (8:2 met PVDF in gewichtsverhouding) als identieke kathode en anode, en 50 L elektrolyt van 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1wt% LiNO3 en 0,2 mol/L Li2S6 in DOL/DME (1:1 in volume) oplossing. Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd uitgevoerd in het frequentiebereik van 0,1 MHz tot 10 mHz met een spanningsamplitude van 5 mV bij open circuit. De CV- en EIS-metingen werden uitgevoerd op een CHI 660E elektrochemisch werkstation (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China). De symmetrische cellen werden geassembleerd met Co/C-700 of HEC-700 (8:2 met PVDF in gewichtsverhouding) als identieke kathode en anode, en 50 L elektrolyt van 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1wt% LiNO3 en 0,2 mol/L Li2S6 in DOL/DME (1:1 in volume) oplossing. Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd uitgevoerd in het frequentiebereik van 0,1 MHz tot 10 mHz met een spanningsamplitude van 5 mV bij open circuit. De CV- en EIS-metingen werden uitgevoerd op een CHI 660E elektrochemisch werkstation (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China). De symmetrische cellen werden geassembleerd met Co/C-700 of HEC-700 (8:2 met PVDF in gewichtsverhouding) als identieke kathode en anode, en 50 L elektrolyt van 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1wt% LiNO3 en 0,2 mol/L Li2S6 in DOL/DME (1:1 in volume) oplossing.

2 Resultaten en discussie

Fig. 1 toont de schematische illustratie van de synthetische procedure voor driedimensionale (3D) met kobalt gedoteerde koolstofcomposiet. Toen natriumcitraat (SC) in een inerte atmosfeer werd uitgegloeid, transformeerde de Na + -soort in Na2CO3-kristallen terwijl ultradunne koolstof nanosheets op het oppervlak verschenen. Naarmate de temperatuur verder stijgt, werken de kristallen als activeringsmiddel en reageren ze met de beklede koolstof om de gelaagde poreuze omhulsels te vormen. Ondertussen werden kobaltelementen omgezet in Co-nanodeeltjes en ingebed op koolstofraamwerk met de thermische koolstofreductie.

Fig. 1 Schematische illustratie voor de synthesestappen van holle Co/C-composiet en het effect ervan op de resulterende elektrode

De samenstelling en kristalstructuur van UWC-700 en Co/C-700 werden gekarakteriseerd door XRD. De belangrijkste diffractiepieken van UWC-700 (Fig. S1) komen overeen met monokliene Na2CO3 (PDF#72-0628), terwijl andere drie pieken bij 2θ=44,2°, 51,5° en 75,9° goed passen bij kristallijne gegevens van Co (PDF #15-0806), wat wijst op de totale ontbinding van SC en reductie van het kobaltelement. Het XRD-patroon van Co/C-700 (Fig. 2(a)) met alleen karakteristieke pieken van kobaltmetaal suggereert de volledige verwijdering van Na2CO3. Bovendien vertegenwoordigt de voor de hand liggende brede piek bij ongeveer 2θ=26° het (002) vlak van de gegrafitiseerde koolstof. Ondertussen, zoals getoond in de Raman-spectra (Fig. 2 (b)) van Co / C-700, is de intensiteitsverhouding voor de twee voor de hand liggende banden van D (1382 cm-1) en G (1594 cm-1) 0,866, reageren op zijn hoge gegrafitiseerde graad. In aanvulling, de kleine piek bij 680 cm-1 is de karakteristieke piek van kobalt. De TGA-curve van Co/C-700 wordt getoond in Fig. S2(a) om het Co-gehalte te verzekeren. Het eindproduct (17,83wt%) na TGA-test kan worden geïdentificeerd als Co3O4 (Fig. S2(b)), en het overeenkomstige Co-gehalte in Co/C-700 is 13,09wt% door berekening, wat goed past bij het XPS-resultaat (Fig. 2(c)), zijn de atoom- en gewichtsverhoudingen van Co respectievelijk 3,24at% en 13,66wt%.

Fig. 2 (a) XRD-patroon, (b) Raman-spectrum, (c) XPS-spectrum en (d) N2-adsorptie/desorptie-isotherm van Co/C-700 met insert in (d) die de verdeling van de poriegrootte toont

Fig. S1 XRD-patroon van UWC-700

Fig. S2 (a) TGA-curve van Co/C-700 in lucht en (b) XRD-patroon van het eindproduct

De poreuze structuur van Co/C werd gekarakteriseerd door BET-methoden. De N2-adsorptie-desorptie-isotherm (Fig. 2 (d)) vertoont een duidelijke hysterese-lus, die de overvloedige mesoporeuze structuur vertegenwoordigt. De specifieke oppervlaktewaarde en het porievolume werden gemeten en waren respectievelijk 376,13 m2∙g-1 en 0,52 cm3∙g-1. De poriegrootteverdeling (inzet in Fig. 2 (d)) bepaald door de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) -methode toont een duidelijke hiërarchisch poreuze structuur met hoge mesoporositeit (62,76%, tabel S1). De onderling verbonden mesoporiën en het grote oppervlak kunnen de kobaltplaatsen adequaat blootleggen voor adsorptie en verdere verbetering van de redoxreactie. Bovendien werden dezelfde tests uitgevoerd met de andere twee monsters, UWC-700 en HEC-700 (Fig. S3). Het extreem lage oppervlak (15,09 m2∙g-1) en het poriënvolume (0. 026 cm3∙g-1) van UWC-700 laten zien dat de meeste poriën gevuld zijn met de Na2CO3-kristallen. Het oppervlak en het porievolume van HEC-700 zijn bijna hetzelfde als Co/C-700, wat betekent dat het koolstofraamwerk goed behouden blijft tijdens de etsstappen. Bovendien nam het volume van mesoporie in HEC-700 (tabel S1) na het etsen met 5,4% toe, wat bevestigt dat de Co-nanodeeltjes een mesoporeuze grootte hadden.

De morfologie en structuur van Co / C-700 werden gekenmerkt door SEM (Fig. S4) en TEM (Fig. 3 (a, b)). De Co/C-700-deeltjes tonen de structuur van een 3D onderling verbonden koolstofschaal. Het TEM-beeld (HRTEM) met hoge resolutie (Fig. 3 (c)) laat verder zien dat de roosterranden van het nanodeeltje met een d-afstand van 0, 205 nm overeenkomt met het (111) vlak van metallisch kobalt. De d-afstand van kromme randen die het nanodeeltje (0,35 nm) omhullen, komt goed overeen met het (002) vlak van grafietkoolstof. De EDS-afbeeldingsafbeeldingen (Fig. 3 (d)) tonen de verdeling van Co-, C- en O-elementen, wat bevestigt dat het kobaltelement zich uniform op de koolstofschillen verspreidt.

Tabel S1 BET-oppervlak en porievolumeverdeling van UWC-700, Co/C-700 en HEC-700

Fig. 3 (a, b) TEM, (c) hoge resolutie TEM (HRTEM) afbeeldingen en (d) EDS elementaire mappings (Co, C en O) van Co/C-700

Fig. S3 N2 adsorptie/desorptie isothermen (a) en poriegrootteverdelingen (b) van UWC-700 en HEC-700

Fig. S4 SEM-afbeelding van Co/C-700

Om het elektrochemische effect van Conanodeeltjes in Li-S-batterijen verder te bevestigen, werd HEC-700 als controlemonster gebruikt. Het XRD-patroon, SEM-beeld (Fig. S5) en BET-gegevens laten zien dat HEC-700 bijna dezelfde structuur heeft als Co/C-700, behalve het bestaan ​​van het Co-element. De S@Co/C-700 en S@HEC-700 elektroden werden geprepareerd als kathodes voor Li-S batterijen. Zoals getoond in Fig. S6, wordt het belangrijkste gewichtsverlies tussen kamertemperatuur en 450 ℃ toegeschreven aan de sublimatie van zwavel, wat overeenkomt met het zwavelgehalte van 70,99 gew.% en 68,42 gew.% in S@Co/C-700 en S@HEC - 700, respectievelijk.

Fig. S5 XRD-patroon (a) en SEM-afbeelding (b) van HEC-700

Fig. S6 TGA-curves van S@Co/C-700 en S@HEC-700 onder N2-atmosfeer

De oppervlaktesamenstelling van S@Co/C-700 werd onderzocht door XPS. Het onderzoeksspectrum (Fig. S7) toont de aanwezigheid van S-, C-, N-, O- en Co-elementen op het oppervlak van de composiet. De kleine N is van de voorloper van Co(NO3)2. De extreem lage zwavelverhouding (7,83at%) geeft aan dat het zwavelkristal met succes in de poreuze structuur is geïnfiltreerd. Het spectrum met hoge resolutie van S2p (Fig. 4 (a)) vertoont vier hoofdpieken. De pieken bij 164 en 165,2 eV komen respectievelijk overeen met de S2p3/2 en S2p1/2. De pieken bij 169 en 170,1 eV worden toegeschreven aan respectievelijk thiosulfaat en S-Co. Het C1s-spectrum wordt weergegeven in figuur 4 (b). De pieken bij 284,8, 285,6 en 288,8 eV komen overeen met CC-, CO- en O=CO-bindingen, bijna hetzelfde als het C1s-spectrum van Co/C-700 (Fig. S8(a)). En het spectrum van O1s (Fig. 4 (c)) toont de O = C, OC en O= CO bij respectievelijk 531,6, 532,4 en 533,4 eV. In vergelijking met Co / C-700 (Fig. S8 (b)), verschuiven al deze pieken meer dan 0, 5 eV en verifiëren ze verder de interactie tussen functionele zwavel- en zuurstofgroepen. Bovendien vertoont het spectrum van Co2p in figuur 4(d) twee hoofdpieken van Co2p3/2 en Co2p1/2 bij 780,3 en 797,9 eV, die staan ​​voor het kobaltmetaal. Anders dan de curven van Co/C-700 (Fig. S8(c)), verschijnen er twee extra pieken bij 783,7 en 800,4 eV in S@Co/C-700 die de sterke interactie tussen zwavel en kobalt suggereren. De statische adsorptietest werd gebruikt om de interactie tussen LiPSs en Co/C-700 of HEC-700 intuïtiever te onderzoeken. En de foto onthult de kleurloze oplossing van Co/C-700 en de bijna onveranderde kleur van HEC-700 (Fig. S9).

Fig. S7 XPS-spectrum van S@Co/C-700 composiet

Fig. S8 XPS-spectra met hoge resolutie van Co/C-700(a) C1s; (b) O1's; (c) Co2p

Fig. 4 XPS-spectra met hoge resolutie voor S@Co/C-700-composieten

(a) S2p; (b) Cl's; (c) O1's; (d) Co2p

Fig. S9 Foto van statische adsorptietest van HEC-700 en Co/C-700 na 1 uur staan

Afgezien van de effectieve adsorptie en sterke interactie, kunnen de doteringskobaltnanodeeltjes de kinetiek van de conversiereactie tussen S8 en Li2S efficiënt verbeteren. Cyclische voltammetrie (CV) van de symmetrische cellen met Co/C-700- en HEC-700-elektroden werd gebruikt om het effect van kobaltnanodeeltjes te bevestigen. De CV-curven in Fig. 5 (a) onthullen duidelijk acht redoxpieken met grote superpositie (Fig. S10 (a)). De scheiding en stabiliteit van de redoxpieken duiden op de verbeterde omkeerbaarheid en kinetiek van de omzettingsreactie. Bovendien onthult de curve van de eerste scan naar -1 V drie pieken die de stapsgewijze reductie vertegenwoordigen van origineel Li2S6 naar onoplosbaar Li2S op de werkelektrode en oxidatie van Li2S6 op de tegenelektrode. De vier pieken op -0.112, 0.093, 0.326 en 0. 401 V staat voor de stapsgewijze oxidatie van Li2S tot element zwavel op de werkelektrode. Daarom komt de piek bij 0,112 V overeen met de reductie van S8 naar Li2S6. Bovendien geven de pieken met een goede duurzaamheid onder hogere scansnelheden (Fig. S10 (b)) ook het efficiënte elektrochemische proces aan op basis van de Co / C-700-elektroden. Daarentegen vertoont de experimentele controle van HEC-700-elektroden slechts twee paar brede pieken (Fig. 5 (b)) met de cyclische drift (Fig. S10 (c)), en de onopvallende pieken bij -0,264/0,264 V worden onzichtbaar bij hogere snelheden (Fig. S10 (d)), wat wijst op de trage kinetiek en onvolledige omzetting van de polysulfidenreactie zonder het bestaan ​​van Co-nanodeeltjes. de pieken met goede duurzaamheid onder hogere scansnelheden (Fig. S10 (b)) geven ook het efficiënte elektrochemische proces aan op basis van de Co / C-700-elektroden. Daarentegen vertoont de experimentele controle van HEC-700-elektroden slechts twee paar brede pieken (Fig. 5 (b)) met de cyclische drift (Fig. S10 (c)), en de onopvallende pieken bij -0,264/0,264 V worden onzichtbaar bij hogere snelheden (Fig. S10 (d)), wat wijst op de trage kinetiek en onvolledige omzetting van de polysulfidenreactie zonder het bestaan ​​van Co-nanodeeltjes. de pieken met goede duurzaamheid onder hogere scansnelheden (Fig. S10 (b)) geven ook het efficiënte elektrochemische proces aan op basis van de Co / C-700-elektroden. Daarentegen vertoont de experimentele controle van HEC-700-elektroden slechts twee paar brede pieken (Fig. 5 (b)) met de cyclische drift (Fig. S10 (c)), en de onopvallende pieken bij -0,264/0,264 V worden onzichtbaar bij hogere snelheden (Fig. S10 (d)), wat wijst op de trage kinetiek en onvolledige omzetting van de polysulfidenreactie zonder het bestaan ​​van Co-nanodeeltjes.

Fig. S10 CV-curven met meerdere cycli van op Co/C-700 gebaseerde symmetrische cellen bij 1 mV∙s-1 (a) en verhoogde snelheden (b), en CV-curven met meerdere cycli van HEC-700 bij 1 mV∙s- 1 (c) en verhoogde tarieven (d)

Fig. 5 CV-curven van (a) Co/C-700 en (b) op HEC-700 gebaseerde symmetrische cellen met en zonder 0,2 mol∙L-1 Li2S6 bij 1 mV∙s-1; (c) CV-curven en (d) EIS-grafieken van S@Co/C-700- en S@HEC-700-elektroden

Om de verbeterde elektrochemische kinetiek in de aanwezigheid van kobaltnanodeeltjes verder te bevestigen, werden de CV-tests van S@Co/C-700- en S@HEC-700-elektroden (Fig. 5(c)) gemeten met een scansnelheid van 0,1 mV∙ s-1. Voor het kathodische reductieproces van S@Co/C-700 zijn twee reversibele pieken bij 2,306 en 2,031 V geassocieerd met respectievelijk de transformatie van zwavel naar oplosbare LiPS en verdere reductie tot onoplosbaar Li2S2/Li2S. Ter vergelijking: de laatste reductiepiek van S@HEC-700 vertoont een significante negatieve verschuiving. Het suggereert de tragere reactiekinetiek, die de detentietijd van LiPS's kan verlengen en het pendeleffect kan verergeren. Voor het anodische proces onthult het oxidatieproces van S@Co/C-700 een onopvallende piek bij 2,397 V en een grote piek bij 2,361 V, wat overeenkomt met de oxidatie van Li2S2/Li2S naar LiPSs en verder naar zwavel, respectievelijk. De scheiding van de oxidatiepieken toont de verbeterde kinetiek van de eerste reactie. Bovendien is het interval tussen de tweede reductiepiek en de belangrijkste oxidatiepiek van S@Co/C-700 (270 mV, Fig. 5(c)) aanzienlijk kleiner dan die van S@HEC-700 (420 mV), wat aangeeft dat de verminderde polarisatie overpotentiaal en verbeterde kinetiek van redoxreactie met het bestaan ​​van kobalt. De EIS-curven (Fig. 5(d)) tonen een kleinere ladingsoverdrachtsweerstand (de grootte van een hoogfrequente halve cirkel) van de S@Co/C-700-elektrode (43,1 ) dan die van S@HEC-700 (58,7 Ω). ), die ook de verbeterde reactiekinetiek door kobalt onthult. 5(c)) is aanzienlijk kleiner dan die van S@HEC-700 (420 mV), wat wijst op de verminderde polarisatie-overpotentiaal en verbeterde kinetiek van de redoxreactie met de aanwezigheid van kobalt. De EIS-curven (Fig. 5(d)) tonen een kleinere ladingsoverdrachtsweerstand (de grootte van een hoogfrequente halve cirkel) van de S@Co/C-700-elektrode (43,1 ) dan die van S@HEC-700 (58,7 Ω). ), die ook de verbeterde reactiekinetiek door kobalt onthult. 5(c)) is aanzienlijk kleiner dan die van S@HEC-700 (420 mV), wat wijst op de verminderde polarisatie-overpotentiaal en verbeterde kinetiek van de redoxreactie met de aanwezigheid van kobalt. De EIS-curven (Fig. 5(d)) tonen een kleinere ladingsoverdrachtsweerstand (de grootte van een hoogfrequente halve cirkel) van de S@Co/C-700-elektrode (43,1 ) dan die van S@HEC-700 (58,7 Ω). ), die ook de verbeterde reactiekinetiek door kobalt onthult.

Fig. 6 vergelijkt de elektrochemische prestatie van de S@Co/C-700 en S@HEC-700 kathoden. De snelheidscapaciteiten van S@Co/C-700 (Fig. 6(a)) tonen een veel hogere initiële ontladingscapaciteit (1280 mAh∙g-1) dan S@HEC-700 (847 mAh∙g-1) bij de stroomsnelheid van 0,5C (1C = 1672 mAh∙g-1). Bij hogere cyclussnelheden van 1C, 2C, 5C en 10C bereikt de ontladingscapaciteit van de S@Co/C-700 kathode 1058, 948, 867 en 797 mAh∙g-1, en herstelt zich verder tot 968 mAh∙g-1 bij 1C (95% van de 10e cyclus). En de galvanostatische laad-ontlaadspanningsprofielen met verschillende snelheden laten zien dat de S@Co/C-700-elektrode een kleiner overpotentiaal en een veel langer ontladingsplateau uitoefent, zelfs bij 10C (Fig. S11). De cyclusstabiliteiten van de twee kathoden bij 1C-snelheid worden vergeleken in figuur 6 (b). De S@Co/C-700 kathode heeft een hoge initiële capaciteit van 1244 mAh∙g-1, en behoudt 770 mAh∙g-1 na 200 cycli met een hoge Coulomb-efficiëntie (hoger dan 96 %), wat een veel hogere capaciteit en betere stabiliteit onthult dan de S@HEC-700. De fietsprestaties op lange termijn bij 2C tentoongesteld in Fig. S12 (a). Na 600 cycli behield de S@Co/C-700-kathode een ontladingscapaciteit van 401,7 mAh∙g-1 (65,3 mAh∙g-1 voor S@HEC-700). De extreem hoge snelheden bij 5C en 10C worden verder geëvalueerd voor de S@Co/C-700-kathode (Fig. S12(b)). Het vertoont hoge initiële ontladingscapaciteiten (respectievelijk 1098 en 772 mAh∙g-1 bij 5C en 10C) zonder enige activeringsstap en stabiele cyclusprestaties (respectievelijk 518 en 416 mAh∙g-1 bij 5C en 10C) voor meer dan 200 cycli. De uitstekende cyclusstabiliteit en snelheidsprestaties van de S@Co/C-700-elektrode worden toegeschreven aan de voordelen van kobaltnanodeeltjes.

Fig. 6 (a) Snelheidsmogelijkheden bij verschillende snelheden van 0,5C tot 10C en (b) cyclische stabiliteit bij 1C voor S@Co/C-700 en S@HEC-700 elektroden

Fig. S11 Spanningsprofielen van S@HEC-700 (a) en S@Co/C-700 (b) elektroden met verschillende snelheden van 0,5C tot 10C

Fig. S12 (a) Fietsende stabiliteiten van S@Co/C-700- en S@HEC-700-elektroden bij 2C; (b) Fietsprestaties van S@Co/C-700 bij 5C en 10C

3 Conclusie

Samenvattend ontwerpen we een grootschalige synthese van Co/C-700-composieten als gastheermateriaal om zwavel voor Li-S-batterijen te ondersteunen. In combinatie met de resultaten van CV en EIS concluderen we dat de ingebedde Co-nanodeeltjes de overpotentiaal verminderen en de conversiekinetiek van LiPSs bevorderen. Verder tonen de XPS en statische adsorptietest de sterke interactie tussen LiPSs en het gedoteerde Co. Met de medewerking van Co en de unieke holle poreuze structuur vertonen de verkregen S@Co/C-700 kathoden een hoge specifieke capaciteit van 1280 mAh∙g -1 bij 0,5C, en stabiele lange cyclusprestaties van 1C tot 10C. Dit werk demonstreert de haalbaarheid van Li-S-batterijen met hoge energiedichtheid met het doteringsmiddel van kobaltmetaal voor hoge eisen.

Ondersteunende materialen

Met kobalt gedoteerd hol koolstofraamwerk als zwavelgastheer voor de kathode van lithiumzwavelbatterij

JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian

Hunan Provincial Key Laboratory of Micro & Nano Materials Interface Science, College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China

Materiaalkarakterisering

De kristallijne structuren van de gesynthetiseerde monsters werden gekenmerkt door röntgenstraaldiffractie (XRD, Dmax/2550VB, Rigaku, Japan) met Cu Ko-straling. De oppervlaktemorfologie en microstructuur werden verkregen door een scanning elektronenmicroscopie (SEM, FEI Verios 460). Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, JEM-2100F) uitgerust met een röntgenenergie-dispersieve spectrometer (EDS) werd gebruikt om transmissie- en hoge-resolutiebeelden van de Co/C-700 te verzamelen. Het Co-gehalte in Co/C-700 en S-gehalte in S@Co/C-700 of S@HEC-700 werden bepaald met een thermogravimetrische analysator (TGA, Q600, VS) in respectievelijk lucht of N2 met een verwarmingssnelheid van 10 umin-1. Raman-spectroscopie werd uitgevoerd met behulp van een reflex Raman-systeem (Renishaw in Via Raman-microscoop, VK) uitgerust met een microscoop onder 532 nm laserstraling bij 50 mW. Röntgenfoto-elektronspectrometer (XPS) -analyse werd uitgevoerd met een ESCALAB 250XI röntgenfoto-elektronspectrometer (Thermo Fisher Scientific, VS). Het specifieke oppervlak en de poriegrootteverdeling van de monsters werden bepaald door middel van stikstofadsorptie-desorptie-analyse.

Static adsorption of polysulfides

Typically, 0.003 mol/L Li2S6 solution was obtained by reacting stoichiometric Li2S and S in 1,2-dimethoxyethane(DME) and 1,3-dioxolane(DOL) (1 : 1 in volume) at 60 ℃ for 24 h. Then, 10 mg Co/C-700 or HEC-700 was added into 3 mL of the lithium polysulfide solution. The photograph was taken after the sample stood for 1 h.