Sb gedoteerd O3-type Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 kathodemateriaal voor Na-ionbatterij

KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Sb-gedoteerd O3-type Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Kathodemateriaal voor Na-ionbatterij [J]. Journal of anorganische materialen, 2023, 38(6): 656-662.

Abstract

---

Cyclusstabiliteit en specifieke capaciteit van kathodematerialen voor natriumionbatterijen spelen een belangrijke rol bij het bereiken van hun brede toepassing. Op basis van de strategie om specifieke hetero-elementen te introduceren om de structurele stabiliteit en specifieke capaciteit van kathodematerialen te optimaliseren, werd O3-Na0.9Ni0.5-xMn0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0.04, 0.06) bereid door een eenvoudige solid-state reactiemethode en de effecten van de hoeveelheid Sb-dotering op de natriumopslageigenschappen van Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2-kathodematerialen werden onderzocht. De karakteriseringsresultaten laten zien dat de elektrostatische afstotingskracht tussen zuurstofatomen in de overgangsmetaallaag wordt verminderd na Sb-dotering, terwijl de roosterafstand wordt vergroot, wat bevorderlijk is voor de-intercalatie van Na+. In de tussentijd, de sterke elektronendelokalisatie veroorzaakt door Sb-dotering vermindert de energie van het hele systeem, wat leidt tot een stabiele structuur, meer bevorderlijk voor cyclisch opladen en ontladen. De elektrochemische test toont aan dat de initiële ontladingsspecifieke capaciteit van ongedoteerd NMTSb0 122,8 mAh·g−1 is bij 1C(240 mA·g−1), en dat het capaciteitsbehoud slechts 41,5% is na 200 cycli. Maar de initiële ontladingsspecifieke capaciteit van gedoteerd NMTSb0.04 is 135,2 mAh·g−1 bij 1C, en het capaciteitsbehoudpercentage is tot 70% na 200 cycli. Deze studie toont aan dat Sb-gedoteerd O3-type Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2-kathodemateriaal de initiële ontladingsspecifieke capaciteit en capaciteitsbehoud van natriumionbatterijen aanzienlijk kan verbeteren. Onze resultaten suggereren dat de Sb-dopingstrategie een bruikbare benadering kan zijn voor de bereiding van zeer stabiele natriumionbatterijen. leidend tot een stabiele structuur, meer bevorderlijk voor cyclisch opladen en ontladen. De elektrochemische test toont aan dat de initiële ontladingsspecifieke capaciteit van ongedoteerd NMTSb0 122,8 mAh·g−1 is bij 1C(240 mA·g−1), en dat het capaciteitsbehoud slechts 41,5% is na 200 cycli. Maar de initiële ontladingsspecifieke capaciteit van gedoteerd NMTSb0.04 is 135,2 mAh·g−1 bij 1C, en het capaciteitsbehoudpercentage is tot 70% na 200 cycli. Deze studie toont aan dat Sb-gedoteerd O3-type Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2-kathodemateriaal de initiële ontladingsspecifieke capaciteit en capaciteitsbehoud van natriumionbatterijen aanzienlijk kan verbeteren. Onze resultaten suggereren dat de Sb-dopingstrategie een bruikbare benadering kan zijn voor de bereiding van zeer stabiele natriumionbatterijen. leidend tot een stabiele structuur, meer bevorderlijk voor cyclisch opladen en ontladen. De elektrochemische test toont aan dat de initiële ontladingsspecifieke capaciteit van ongedoteerd NMTSb0 122,8 mAh·g−1 is bij 1C(240 mA·g−1), en dat het capaciteitsbehoud slechts 41,5% is na 200 cycli. Maar de initiële ontladingsspecifieke capaciteit van gedoteerd NMTSb0.04 is 135,2 mAh·g−1 bij 1C, en het capaciteitsbehoudpercentage is tot 70% na 200 cycli. Deze studie toont aan dat Sb-gedoteerd O3-type Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2-kathodemateriaal de initiële ontladingsspecifieke capaciteit en capaciteitsbehoud van natriumionbatterijen aanzienlijk kan verbeteren. Onze resultaten suggereren dat de Sb-dopingstrategie een bruikbare benadering kan zijn voor de bereiding van zeer stabiele natriumionbatterijen. De elektrochemische test toont aan dat de initiële ontladingsspecifieke capaciteit van ongedoteerd NMTSb0 122,8 mAh·g−1 is bij 1C(240 mA·g−1), en dat het capaciteitsbehoud slechts 41,5% is na 200 cycli. Maar de initiële ontladingsspecifieke capaciteit van gedoteerd NMTSb0.04 is 135,2 mAh·g−1 bij 1C, en het capaciteitsbehoudpercentage is tot 70% na 200 cycli. Deze studie toont aan dat Sb-gedoteerd O3-type Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2-kathodemateriaal de initiële ontladingsspecifieke capaciteit en capaciteitsbehoud van natriumionbatterijen aanzienlijk kan verbeteren. Onze resultaten suggereren dat de Sb-dopingstrategie een bruikbare benadering kan zijn voor de bereiding van zeer stabiele natriumionbatterijen. De elektrochemische test toont aan dat de initiële ontladingsspecifieke capaciteit van ongedoteerd NMTSb0 122,8 mAh·g−1 is bij 1C(240 mA·g−1), en dat het capaciteitsbehoud slechts 41,5% is na 200 cycli. Maar de initiële ontladingsspecifieke capaciteit van gedoteerd NMTSb0.04 is 135,2 mAh·g−1 bij 1C, en het capaciteitsbehoudpercentage is tot 70% na 200 cycli. Deze studie toont aan dat Sb-gedoteerd O3-type Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2-kathodemateriaal de initiële ontladingsspecifieke capaciteit en capaciteitsbehoud van natriumionbatterijen aanzienlijk kan verbeteren. Onze resultaten suggereren dat de Sb-dopingstrategie een bruikbare benadering kan zijn voor de bereiding van zeer stabiele natriumionbatterijen. 2 mAh·g−1 bij 1C, en het capaciteitsbehoud is tot 70% na 200 cycli. Deze studie toont aan dat Sb-gedoteerd O3-type Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2-kathodemateriaal de initiële ontladingsspecifieke capaciteit en capaciteitsbehoud van natriumionbatterijen aanzienlijk kan verbeteren. Onze resultaten suggereren dat de Sb-dopingstrategie een bruikbare benadering kan zijn voor de bereiding van zeer stabiele natriumionbatterijen. 2 mAh·g−1 bij 1C, en het capaciteitsbehoud is tot 70% na 200 cycli. Deze studie toont aan dat Sb-gedoteerd O3-type Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2-kathodemateriaal de initiële ontladingsspecifieke capaciteit en capaciteitsbehoud van natriumionbatterijen aanzienlijk kan verbeteren. Onze resultaten suggereren dat de Sb-dopingstrategie een bruikbare benadering kan zijn voor de bereiding van zeer stabiele natriumionbatterijen.

Sleutelwoorden: Sb-doping; O3-type; kathode materiaal; vaste fase methode; brede spanning; Na-ion batterij

Sinds de commercialisering van lithium-ionbatterijen worden ze veel gebruikt in draagbare elektronische apparaten, elektrische voertuigen en elektrochemische energieopslag, enz. De beperkte middelen en ongelijke distributie van lithium is echter een belangrijke factor die de ontwikkeling van lithium-ionbatterijen beperkt. . Tegelijkertijd zijn natriumreserves overvloedig en wijd verspreid, en wat nog belangrijker is, vanwege de gelijkenis van de chemische eigenschappen van lithium en natrium, ligt het werkingsprincipe van natrium-ionbatterijen dicht bij dat van lithium-ionbatterijen. Daarom heeft de toepassing van natrium-ionbatterijen op het gebied van grootschalige energieopslag veel aandacht gekregen.

Kathodematerialen voor natriumionbatterijen omvatten voornamelijk gelaagde overgangsmetaaloxiden, polyanionische verbindingen en Pruisisch blauwe analogen. Onder hen heeft het gelaagde oxide NaxTMO2 (TM verwijst naar overgangsmetaal, 0<x≤1) de voordelen van hoge energiedichtheid, rijke variëteit en eenvoudig syntheseproces, en is het een van de meest concurrerende kathodematerialen. Gezien de verschillende coördinatieomgevingen van natriumionen en de stapelvolgorde van zuurstoflagen, kunnen NaxTMO2-gelaagde oxiden worden onderverdeeld in P2-, O3-, O2- en P3-fasen (O en P vertegenwoordigen de octaëdrische plaatsen en prismaplaatsen van natrium, de letters in de symbolen vertegenwoordigen de chemische omgeving waar de natriumionen zich bevinden, en de cijfers vertegenwoordigen het aantal overgangsmetaallagen in de eenheidscel).

Van de verschillende O3-type NaxTMO2-materialen die zijn gerapporteerd, heeft NaxTMO2 met Ni en Mn veel aandacht getrokken vanwege de overvloedige Ni/Mn-bronnen en de hoge opslagcapaciteit. O3-type NaNi0.5Mn0.5O2 heeft bijvoorbeeld een hoge omkeerbare capaciteit (133mAh g−1). Goede snelheidsprestaties (30C, 40mAh g−1) en lange levensduur (70% specifiek capaciteitsbehoud na 500 cycli bij 3,75C). Er zijn echter nog steeds enkele problemen die de verdere ontwikkeling ervan belemmeren, zoals onbevredigende snelheidsprestaties, complexe faseovergang tijdens laden en ontladen, en snel capaciteitsverlies, vooral bij hoge spanningen van 4,1–4,5 V. Recente studies hebben aangetoond dat gedeeltelijke dotering van andere elementen kan de omkeerbaarheid van de faseovergang effectief verbeteren. Bijvoorbeeld Ti-gedoteerde Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0. 2O2 heeft een meer omkeerbare O3-P3-faseovergang tussen 2,5 en 4,2 V, een hogere specifieke capaciteit (197 mAh g-1) en stabielere cyclusprestaties. Fe-gedoteerde NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2 heeft een hoge omkeerbare capaciteit (165 mAh g-1) en een stabiele faseovergang (87% capaciteitsbehoud na 200 cycli) in het bereik van 4,0-4,3 V.

Bovendien kan Sb5+-doping ook de cyclusstabiliteit en werkspanning van kathodematerialen verbeteren. Om een ​​stabielere materiaalstructuur en superieure snelheidsprestaties te verkrijgen in een breder spanningsbereik voor O3-type gelaagde oxiden. In deze studie werd Sb5+ gedeeltelijk vervangen door Ni2+ in Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) door middel van een eenvoudige solid-state methode om het effect van Sb-doping op de elektrochemische prestatie van gelaagde oxiden en de reversibiliteitsverandering van O3 te bestuderen. -P3 faseovergang in een breed spanningsbereik.

1 Experimentele methode

---

1.1 Materiaalvoorbereiding

Na0.9Ni0.5-xMn0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0,02, 0,04, 0,06) materialen werden bereid volgens de vastefasemethode. De specifieke stappen zijn als volgt: meng Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2 en TiO2 in de overeenkomstige stoichiometrische verhouding en voeg een extra 5% molfractie Na2CO3 toe, rekening houdend met de vluchtigheid van Na bij hoge temperatuur. Maal het gelijkmatig met een agaatvijzel en maak met een tabletmachine een dunne schijf van ϕ16 mm. Warmtebehandeling bij 950 °C in luchtatmosfeer tweemaal, telkens gedurende 12 uur. Dezelfde procedure werd gebruikt om NMTSb0 zonder Sb2O5-uitgangsmateriaal te bereiden en alle monsters werden in een handschoenenkastje bewaard voor toekomstig gebruik.

1.2 Batterijmontage

Het actieve materiaal NMTSbx, acetyleenzwart en polyvinylideenfluoride (PVDF) werden gewogen in een massaverhouding van 7:2:1, en een geschikte hoeveelheid N-methylpyrrolidon (NMP) werd toegevoegd om te malen om een ​​uniform gemengde suspensie te verkrijgen. De suspensie werd aangebracht op het oppervlak van aluminiumfolie en de oppervlaktebelasting van het actieve materiaal in de elektrode was ongeveer 2,5 mg cm-2. Vacuüm gedroogd bij 80 °C gedurende 12 uur, en vervolgens in kleine schijfjes van ϕ12 mm gesneden met een microtoom als positieve elektrode. CR2032-knoopcellen werden geassembleerd in een handschoenenkastje gevuld met Ar-gas (de volumefracties water en zuurstof waren beide lager dan 1×10-6). Onder hen is de tegenelektrode een metalen natriumplaat, de separator is glasvezel en de elektrolyt is 1 mol L-1 NaClO4 dibutylcarbonaat + fluorethyleencarbonaatoplossing (volumeverhouding 1: 1).

1.3 Materiële karakterisering en testen

Het röntgendiffractiespectrum (XRD) van het monster werd getest met behulp van MiniFlex 600 (Rigaku, Japan, Cu Kα) en de kristalstructuur werd verder verfijnd door Rietveld via het structurele analysesysteem (GSAS + EXPGUI). De microscopische morfologie en deeltjesgrootte van de monsters werden waargenomen door JSM-7610F (JEOL, Japan) scanning-elektronenmicroscoop (SEM) en JEOL JEM-2100F transmissie-elektronenmicroscoop met hoge resolutie (HRTEM). De röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS) van de valentietoestand van de elementen werd getest op een Escalab250xi-spectrometer met behulp van een AlKα-achromatische röntgenbron. De molaire verhouding van elk element in het monster werd geanalyseerd met een inductief gekoppelde optische plasma-emissiespectrometer (ICP-AES, iCAP 6300). Laad- en ontlaadmetingen werden uitgevoerd bij kamertemperatuur met behulp van een Land CT2001A batterijtestsysteem tussen 2.0 en 4.

2 Resultaten en discussie

---

2.1 Structurele kenmerken van NMTSbx

De elementaire samenstelling van alle monsters werd bepaald door ICP-AES en de resultaten worden weergegeven in tabel S1. Binnen het meetfoutbereik is het werkelijke gehalte van elk metaalion in wezen consistent met de ontwerpsamenstelling. In het XRD-spectrum van figuur 1 (a) hebben alle monsters een hexagonale α-NaFeO2-structuur van het O3-type (ruimtegroep R-3m), consistent met NaNi0.5Mn0.5O2 (JCPDS 54-0887). Er wordt aangetoond dat de introductie van Sb in het NMT-rooster de intrinsieke structuur van het materiaal niet verandert. Het proces van het bereiden van oxidekathodes met een hoog nikkelgehalte door middel van de solid-state-methode zal onvermijdelijk een kleine hoeveelheid resterende inactieve NiO-componenten produceren, en de literatuur toont aan dat de impact van sporen van NiO op de batterijprestaties verwaarloosbaar is. In Fig. 1 (b), de diffractiepieken van NMTSb0.02, NMTSb0.04 en NMTSb0. 06 verschoof naar grote hoeken en diverse pieken begonnen te verschijnen in NMTSb0.06. Volgens de Bragg-vergelijking (nλ=2dsinθ) wordt de gemiddelde korrelgrootte van het poeder kwalitatief geanalyseerd. waarbij n de orde van diffractie is, d de gemiddelde dikte (nm) is van de korrels van het monster loodrecht op de richting van het kristalvlak, θ de diffractiehoek is die overeenkomt met de sterkste diffractiepiek, en λ de röntgenstraal is golflengte (nm). De resultaten van de berekening van het kristalvlak laten zien dat de korrelgrootte van het monster afneemt na Sb-dotering, wat verband houdt met het verschil in de ionische straal van Sb (0,06 nm) en Ni (0,069 nm). Volgens de stelling van Vegard betekent dit ook dat er een vaste-oplossingsreactie optrad tijdens de vorming van NMTSbx. Volgens de Bragg-vergelijking (nλ=2dsinθ) wordt de gemiddelde korrelgrootte van het poeder kwalitatief geanalyseerd. waarbij n de orde van diffractie is, d de gemiddelde dikte (nm) is van de korrels van het monster loodrecht op de richting van het kristalvlak, θ de diffractiehoek is die overeenkomt met de sterkste diffractiepiek, en λ de röntgenstraal is golflengte (nm). De resultaten van de berekening van het kristalvlak laten zien dat de korrelgrootte van het monster afneemt na Sb-dotering, wat verband houdt met het verschil in de ionische straal van Sb (0,06 nm) en Ni (0,069 nm). Volgens de stelling van Vegard betekent dit ook dat er een vaste-oplossingsreactie optrad tijdens de vorming van NMTSbx. Volgens de Bragg-vergelijking (nλ=2dsinθ) wordt de gemiddelde korrelgrootte van het poeder kwalitatief geanalyseerd. waarbij n de orde van diffractie is, d de gemiddelde dikte (nm) is van de korrels van het monster loodrecht op de richting van het kristalvlak, θ de diffractiehoek is die overeenkomt met de sterkste diffractiepiek, en λ de röntgenstraal is golflengte (nm). De resultaten van de berekening van het kristalvlak laten zien dat de korrelgrootte van het monster afneemt na Sb-dotering, wat verband houdt met het verschil in de ionische straal van Sb (0,06 nm) en Ni (0,069 nm). Volgens de stelling van Vegard betekent dit ook dat er een vaste-oplossingsreactie optrad tijdens de vorming van NMTSbx. d is de gemiddelde dikte (nm) van de korrels van het monster loodrecht op de richting van het kristalvlak, θ is de diffractiehoek die overeenkomt met de sterkste diffractiepiek en λ is de röntgengolflengte (nm). De resultaten van de berekening van het kristalvlak laten zien dat de korrelgrootte van het monster afneemt na Sb-dotering, wat verband houdt met het verschil in de ionische straal van Sb (0,06 nm) en Ni (0,069 nm). Volgens de stelling van Vegard betekent dit ook dat er een vaste-oplossingsreactie optrad tijdens de vorming van NMTSbx. d is de gemiddelde dikte (nm) van de korrels van het monster loodrecht op de richting van het kristalvlak, θ is de diffractiehoek die overeenkomt met de sterkste diffractiepiek en λ is de röntgengolflengte (nm). De resultaten van de berekening van het kristalvlak laten zien dat de korrelgrootte van het monster afneemt na Sb-dotering, wat verband houdt met het verschil in de ionische straal van Sb (0,06 nm) en Ni (0,069 nm). Volgens de stelling van Vegard betekent dit ook dat er een vaste-oplossingsreactie optrad tijdens de vorming van NMTSbx. wat verband houdt met het verschil in de ionische straal van Sb (0,06 nm) en Ni (0,069 nm). Volgens de stelling van Vegard betekent dit ook dat er een vaste-oplossingsreactie optrad tijdens de vorming van NMTSbx. wat verband houdt met het verschil in de ionische straal van Sb (0,06 nm) en Ni (0,069 nm). Volgens de stelling van Vegard betekent dit ook dat er een vaste-oplossingsreactie optrad tijdens de vorming van NMTSbx.

Afb. 1 Onderzoek (a) en vergrote (b) XRD-patronen van NMTSbx (x=0, 0,02, 0,04, 0,06)

Figuur 2 (a, b) toont de verfijnde XRD Rietveld-patronen van NMTSb0 en NMTSb0.04, en de gedetailleerde roosterparameters worden getoond in tabel S2. Het is te zien dat de roosterparameters van NMTSb0.04 (a=b=0.29790 nm) iets lager zijn vergeleken met de originele NMTSb0 (a=b=0.29812 nm). Dit wordt ook toegeschreven aan het feit dat de ionische straal van Sb (0,06 nm) kleiner is dan die van Ni (0,069 nm), wat consistent is met de XRD-analyse. De c (c=1.608391 nm) van NMTSb0.04 was verhoogd in vergelijking met die van NMTSb0 (c=1.600487 nm). De belangrijkste reden is dat de roosterparameter a/b gevoelig is voor de verandering van de (Ni/Mn/Ti/Sb)-O bindingslengte van het basale vlak van de gelaagde structuur, en de opname van Sb verkort de bindingslengte. Hierdoor wordt de elektrostatische afstoting tussen zuurstofatomen in de continue overgangsmetaallaag (Ni/Mn/Ti/Sb) groter, wat leidt tot een toename van c. Bovendien veranderde na berekening de c/a van NMTSb0 en NMTSb0.04 niet veel, ze waren respectievelijk 5,36 en 5,39, beide waren groter dan 4,99, wat aangeeft dat de gedoteerde monsters een goede gelaagde structuur behielden.

Fig. 2 Rietveld verfijning XRD patronen van NMTSb0 (a) en NMTSb0.04(b)

Figuur 3 toont de SEM-afbeeldingen van NMTSb0 en NMTSb0.04. Beide producten zijn samengesteld uit een groot aantal dunne schijven op micro-nanoschaal met een uniforme dikte en heldere randen. Vooral na Sb-dotering is het vlokoppervlak gladder en is er geen gebrek aan zeshoekige vlokkenstructuur met scherpe randen en hoeken. EDS-elementanalyse met geselecteerd gebied van NMTSb0.04 laat zien dat Na-, O-, Ni-, Ti-, Mn- en Sb-elementen gelijkmatig in het monster zijn verdeeld, wat ook bewijst dat Sb-elementen met succes zijn gedoteerd in de intrinsieke structuur van NMTSb0.

Fig. 3 SEM-afbeeldingen en EDS-toewijzingen van NMTSb0 (a, b) en NMTSb0.04 (c, d)

De microstructuren van NMTSb0 en NMTSb0.04 werden verder waargenomen door HRTEM en de resultaten worden getoond in figuur S1. In figuur S1 (a, c) zijn de deeltjes voor en na Sb-dotering verbonden of gesuperponeerd, en verschijnen ze macroscopisch als een bladachtige of ongeveer cirkelvormige of veelhoekige structuur. De HRTEM-afbeeldingen van figuur S1 (b, d) tonen de roosterranden van het materiaal en de roosterafstanden van NMTSb0 en NMTSb0.04 zijn respectievelijk 0,238 en 0,237 nm. Beide komen overeen met het (101) kristalvlak en het effect van dotering van Sb op de roosterafstand komt overeen met de resultaten van de XRD-analyse. De inzetstukken van figuur S1 (b, d) zijn de vlekken van het geselecteerde gebiedselektronendiffractiepatroon (SEAD) van NMTSb0 en NMTSb0.04, wat bewijst dat de verkregen NMTSb0 en NMTSb0.04 een goede kristalliniteit hebben.

De röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS) van figuur S2 toont de resultaten van de oxidatietoestand van Mn-, Ni-, Ti- en Sb-elementen in NMTSb0 en NMTSb0.04. In figuur S2(a) komen de twee hoofdpieken van NMTSb0 bij 877 en 850 eV overeen met respectievelijk Ni2p1/2 en Ni2p3/2, en beide behoren tot Ni2+ in het monster. De bindingsenergiepiek bij 858,2 eV is een gebruikelijke satellietpiek in het Ni-element. De Ni2p1/2 van NMTSb0.04 splitst zich in twee pieken, wat aangeeft dat de introductie van Sb in het NMTSb0-rooster het aantal buitenste elektronen rond Ni kan verminderen, wat resulteert in een sterk elektronendelokalisatie-effect. Overgangsmetalen hebben meer gedelokaliseerde d-orbitalen, wat de metaal-metaalinteractie van MO6 zijdelingse octaëders in de gelaagde structuur kan verbeteren, waardoor de ineenstorting van MO6-octaëders wordt geremd en de nevenreacties van roosterzuurstof en elektrolyt worden verlicht. Tijdens het lading-ontladingsproces wordt de structuur van het gelaagde oxidemateriaal stabieler, wat aangeeft dat sterke elektronendelokalisatie gunstig is voor de structurele stabiliteit van NMTSb0.04. Voor het Mn-element duiden de Mn2p3/2-piek bij 642 eV en de Mn2p1/2-piek bij 652 eV in figuur S2(b) op de aanwezigheid van Mn in de +4 valentietoestand in zowel NMTSb0 als NMTSb0.04. De Mn2p3/2-piek bij 643eV kan worden vergeleken met de Mn3+-piek. De octaëdrische configuratie van Mn3+ zal worden vervormd, wat wordt veroorzaakt door gember-Taylor-vervorming. Het oplossen van het Mn-element zal leiden tot een snelle afname van de capaciteit, terwijl Ti in NMTSb0.04 een deel van Mn vervangt, en de vermindering van het Mn-gehalte kan ook het structurele raamwerk van het materiaal stabiliseren, waardoor de snelle afname van de batterijcapaciteit als gevolg van het gember-Taylor-effect wordt geremd. De typische bindingsenergiepieken van Ti2p1/2 en Ti2p3/2 bij 457,3 en 453,1 eV voor NMTSb0 in figuur S2(c) komen overeen met de stabiele +4 valentietoestand van Ti. Terwijl de Ti2p1/2 en Ti2p3/2 pieken bij 454,1 en 463,9 eV van NMTSb0.04 overeenkomen met Ti in de +3 valentietoestand. Vanuit het perspectief van ladingscompensatie is dit voornamelijk te danken aan de reductiereactie van Ti na de introductie van Sb5+ met hoge valentie. Tijdens de lading-ontladingsreactie bleef Ti4+ bestaan ​​in een stabiele vorm, wat werd geverifieerd in de cyclische voltammetrie (CV)-curve van NMTSb0.04, zoals weergegeven in figuur 4. Dit toont ook aan dat de bron van batterijcapaciteit niets te maken heeft met het Ti4+/Ti3+ redoxpaar. Bovendien bevestigen de bindingsenergiepieken van NMTSb0.04 bij 529-536 eV in figuur S2 (d) de aanwezigheid van Sb.

Fig. 4 CV-krommen van NMTSb0.04 kathodemateriaal

2.2 Elektrochemische prestaties

Figuur 5 toont de elektrochemische impedantie Nyquist-grafiek van NMTSbx. Onder hen vertegenwoordigt de halve cirkel in het midden- en hoogfrequente gebied de ladingsoverdrachtsweerstand (Rct) tussen de elektrolyt en de elektrode, en de schuine lijn in het laagfrequente gebied vertegenwoordigt de Warburg-weerstand veroorzaakt door de diffusie van natriumionen. Het monteren van het equivalente circuit laat zien dat de Rct van NMTSb0 en NMTSb0.04 respectievelijk 1185,4 en 761 Ω zijn. Naarmate het Sb-dopinggehalte toeneemt, neemt ook de impedantie van het monster af. Wanneer x=0,04, bereikt de impedantie van het monster de minimumwaarde. Verdere verhoging van het Sb-dopinggehalte leidt tot een toename van de impedantie. Wanneer x=0,06, overschrijdt de impedantie die van het NMTSb0-monster. Een geschikt doteringsgehalte kan de optimale afstand tussen de metalen tussenlagen van de gelaagde structuur verkrijgen,

Fig. 5 Elektrochemische impedantiespectra van NMTSbx

Onder de voorwaarde van een stroomdichtheid van 1C (240 mA·g−1) en een spanningsbereik van 2,0-4,2 V, werden de natriumopslagprestaties van de Na-ionbatterij met NMTSbx als elektrode getest. Zoals weergegeven in figuur 6(a), zijn de omkeerbare capaciteiten van NMTSbx (x=0, 0,02, 0,04, 0,06) monsters respectievelijk 122,8, 128,0, 135,2 en 103,9 mAh g−1. Het verschil in specifieke capaciteit is te wijten aan een verschillend dopinggehalte. De strategie van vervanging van chemische elementen kan de onomkeerbare faseovergang onderdrukken en de transportkinetiek van natriumionen verbeteren. De voordelen zijn als volgt samengevat: vervang zeer actieve elementen door elektrochemisch inactieve en structureel stabiele elementen, zoals het voorkomen van kationmenging door de energiebarrière van Ni2+-migratie te verhogen, en het verminderen van de zuurstof die vrijkomt tijdens elektrochemische cycli door metaal-zuurstofbindingen te versterken. Doping of vervanging van overgangsmetaalplaatsen kan de faseovergang aanzienlijk remmen, de migratie van overgangsmetaalionen remmen en de chemische en elektrochemische stabiliteit van gedesodiumiseerde materialen verbeteren. Het specifieke dopinggehalte moet worden onderzocht op basis van het type dopingbestanddeel en de intrinsieke structuur. . Enerzijds kan doping met hoogwaardige metaalionen de bulkgeleidbaarheid van het materiaal verbeteren nadat de metaalionen het inwendige van het rooster zijn binnengedrongen. Wanneer de molfractie dotering groter is dan 1% (stoichiometrische verhouding x>0,01), zal de soortelijke weerstand snel afnemen, wat een grote invloed zal hebben op de geleidbaarheid. Aan de andere kant, een te hoge doteringshoeveelheid zal onvermijdelijk het gehalte aan redoxkoppels in het systeem verminderen en de energiedichtheid van het systeem beïnvloeden, terwijl een te kleine doteringshoeveelheid niet voldoende zal zijn om de structuur van gelaagde oxidematerialen te stabiliseren. In deze studie is NMTSbx(x=0, 0,02, 0,04, 0,06), x de stoichiometrische verhouding en het werkelijke dopinggehalte is respectievelijk 2%, 4% en 6% per molfractie.

Afb. 6 Prestaties van Na-ion batterijen met NMTSbx als elektroden

( a ) Oplaad- en ontlaadcurven van Na-ionbatterijen met monsters als elektroden voor de eerste cyclus bij 1C; (b) Cyclusprestaties van Na-ionbatterijen met monsters als elektroden bij 1C gedurende 200 cycli; (c, d) Oplaad- en ontlaadcurven van Na-ionbatterijen met monsters als elektroden voor de eerste 3 cycli bij 5C; (e) Coulomb-rendementen van Na-ionbatterijen met NMTSbx als elektroden voor 200 cycli bij 1C Kleurrijke cijfers zijn beschikbaar op de website

In figuur 6 (a) bevat de lading-ontladingscurve van het niet-gedoteerde monster NMTSb0 duidelijk meerdere spanningsplateaus en -stappen, wat aangeeft dat er meerdere faseovergangen van hexagonaal naar monokliene kunnen optreden in de gelaagde structuur. Hoewel de tussenlaagslip van de overgangsmetaallaag optreedt, is de algehele lading-ontladingscurve echter relatief glad. De drie spanningsplatforms boven 3,00 V zijn vaak wazig. Voor NMTSb0 is de laadcurve hoofdzakelijk verdeeld in twee delen: het hellinggedeelte rond 3,00-3,80 V en het lange plateaugedeelte boven 3,80 V. Toen Sb werd geïntroduceerd, nam de beginspanning van het platformsegment echter toe tot boven 4,00 V. Voor de ontladingscurve treedt het lange plateau meestal op in het spanningsbereik van 2,50–2,75 V. Het uiterlijk van het spanningsplateau kan worden toegeschreven aan de transformatie van de O3-fase in de P3-fase, terwijl het hellingssegment wanneer de spanning toeneemt, wordt veroorzaakt door de vaste-oplossingsreactie met de P3-structuur. Figuur 6(b) is een vergelijking van de cyclusprestaties van NMTSbx (x=0, 0,02, 0,04, 0,06) elektroden bij een stroomdichtheid van 1C. Het is vermeldenswaard dat de cyclusstabiliteit van NMTSb0.04-kathodemateriaal de beste is en dat ongeveer 70% van de omkeerbare capaciteit kan worden behouden na 200 cycli. De specifieke capaciteit van de NMTSb0-elektrode neemt daarentegen zeer snel af, met een beginwaarde van 122,8 mAh g-1, die na 200 cycli daalt tot 51 mAh g-1, en slechts 41,5% van de specifieke capaciteit blijft over. In Fig. 6(c, d), zelfs bij een zeer hoge snelheid van 5C (1200 mA g−1), het specifieke capaciteitsbehoud van de NMTSb0. 04-elektrode is nog steeds 92,6% (125,3 mAh g−1). De specifieke capaciteit van de NMTSb0-elektrode is slechts 106,7 mAh·g−1, wat superieur is aan andere gerapporteerde gelaagde oxiden van het O3-type. De initiële ontladingsspecifieke capaciteit van O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0.95Al0.05O2 bereid door de groep van Yan met een snelheid van 0.1C is 145.4 mAh·g−1. En na 80 cycli met een snelheid van 0,2C is de omkeerbare specifieke capaciteit 128,4 mAh·g−1. De O3-NaNi0.5Mn0.5O2 bereid door de onderzoeksgroep van Guo heeft een specifieke capaciteit van 80 mAh·g-1 in het spanningsbereik van 2-4 V bij een snelheid van 2C. Figuur 6(e) geeft de Coulomb-efficiëntie weer van de Na-ion-batterij tijdens continu fietsen bij 1C. Onder hen is de Coulombische efficiëntieverdeling van de NMTSb0.04-elektrode stabiel en neigt naar een rechte lijn, die in principe op 98% blijft, wat ook aangeeft dat de gelaagde structuur ervan stabieler is. De Coulomb-efficiëntie van de NMTSb0-elektrode fluctueerde echter aanzienlijk na 140 cycli en er was een grote sprong toen deze bijna 200 cycli was. De batterij die na 200 cycli met NMTSb0.04 was geassembleerd, werd gedemonteerd en verwerkt en het XRD-spectrum van de elektrodeplaat werd getest, de resultaten worden weergegeven in figuur S3. De XRD-diffractiepieken van het NMTSb0.04-poolstuk verschoven niet significant na het fietsen, wat aangeeft dat de onomkeerbare faseverandering van het NMTSb0.04-kathodemateriaal na doping werd onderdrukt. de resultaten worden weergegeven in figuur S3. De XRD-diffractiepieken van het NMTSb0.04-poolstuk verschoven niet significant na het fietsen, wat aangeeft dat de onomkeerbare faseverandering van het NMTSb0.04-kathodemateriaal na doping werd onderdrukt. de resultaten worden weergegeven in figuur S3. De XRD-diffractiepieken van het NMTSb0.04-poolstuk verschoven niet significant na het fietsen, wat aangeeft dat de onomkeerbare faseverandering van het NMTSb0.04-kathodemateriaal na doping werd onderdrukt.

3 Conclusie

---

In deze studie werd Na0.9Ni0.5-xMn0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0.04, 0.06), een gelaagd oxide-kathodemateriaal voor natrium-ionbatterijen, geprepareerd met een handige vastestofmethode. De deeltjes zijn samengesteld uit vlokken op micro-nanoschaal met een uniforme dikte en duidelijke randen, en de korrelgrootte neemt af nadat Sb een deel van Ni heeft vervangen. Tegelijkertijd veroorzaakt de dotering van Sb een sterke delokalisatie van elektronen, wat de energie van het hele systeem vermindert en een stabiele structuur verkrijgt die meer bevorderlijk is voor langdurige laad-ontlaadcycli. In de elektrochemische test in het bereik van 2,00-4,20 V onderdrukte de dotering van Sb de onomkeerbare faseovergang van het kathodemateriaal en verbeterde het werkspanningsplatform. Wanneer geladen en ontladen met een snelheid van 1C, is de initiële ontladingsspecifieke capaciteit van NMTSb0.04 135,2 mAh·g-1, en het capaciteitsbehoudpercentage na 200 cycli is 70%. Het specifieke capaciteitsbehoud kan 92,6% (125,3 mAh·g−1) bereiken bij een snelheid van 5C.

Aanvullende informatie

---

Fig. S1 HRTEM-afbeeldingen van NMT (a, b) en NMTSb0.04 (c, d) met inzet in (b, d) met overeenkomstige SEAD-afbeeldingen

Fig. S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p en (d) Sb3d XPS-spectra van NMTSb0 en NMTSb0.04

Fig. S3 XRD-patroon van NMTSb0.04 als kathodemateriaal van Na-ionbatterij na 200 cycli

Tabel S1 ICP-AES-resultaten van O3-NMTSbx (x=0, 0,02, 0,04, 0,06) (stoichiometrische verhouding)

Tabel S2 Roosterparameters van materialen met NMTSb0 en NMTSb0.04