Recente vooruitgang op het gebied van anode voor op sulfide gebaseerde, volledig vaste lithiumbatterijen
—— Deel 1 Lithiummetaalanode
Auteur:
JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi
1. School voor Werktuigbouwkunde, Shanghai Jiao Tong Universiteit, Shanghai 200241, China
2. Shanghai Yili New Energy Technology Co., LTD. , Sjanghai 201306, China
Abstract
All-solid-state lithiumbatterijen (ASSLB's) vertonen een hogere energiedichtheid en meer veiligheid dan de huidige vloeibare lithiumbatterijen, die de belangrijkste onderzoeksrichting vormen voor de volgende generatie energieopslagapparaten. Vergeleken met andere vastestofelektrolyten hebben sulfide vastestofelektrolyten (SSE's) de kenmerken van ultrahoge ionische geleidbaarheid, lage hardheid, gemakkelijke verwerking en goed grensvlakcontact, wat een van de meest veelbelovende routes is om volledig vaste stoffen te realiseren. -status batterijen. Er zijn echter enkele grensvlakproblemen tussen anodes en SSE's die hun toepassingen beperken, zoals grensvlakreacties, slecht stijf contact en lithiumdendriet. Deze studie schetst de huidige vooruitgang op het gebied van anodematerialen die worden gebruikt voor op sulfide gebaseerde ASSLB's, vat de ontwikkelingsstatus, toepassingsvoordelen, interfaceproblemen en reguliere oplossingsstrategieën samen van de belangrijkste anodematerialen, waaronder lithiummetaal, lithiumlegeringen, siliciumanode voor op sulfide gebaseerde ASSLB's, en biedt leidende suggesties voor de volgende ontwikkeling van anodematerialen en de oplossing van grensvlakproblemen.
Trefwoorden: volledig solid-state lithiumbatterijen; sulfide-elektrolyt; lithiumanode; legering anode; anode/elektrolyt-interfaces
Invoering
Lithium-ionbatterijen worden veel gebruikt in verschillende draagbare apparaten vanwege hun hoge spanning en hoge energiedichtheid. Ze zijn een belangrijk industrieel product voor de elektrificatie van voertuigen en de inzet van energieopslagsystemen in een koolstofarme samenleving. Vloeibare lithium-ionbatterijen gebruiken echter grafiet-negatieve elektroden, organische vloeibare elektrolyten en metallische lithiumoxide-positieve elektroden (zoals LiCoO2). Enerzijds is de specifieke energie van de geassembleerde batterijen beperkt tot het bereik van 200~250 W·h·kg-1, waardoor het moeilijk wordt om verdere doorbraken op het gebied van specifieke energie te bereiken. Aan de andere kant hebben organische elektrolyten nadelen zoals slechte thermische stabiliteit en ontvlambaarheid. Bovendien brengen de lithiumdendrieten die tijdens de batterijcyclus worden gegenereerd enorme risico's met zich mee op kortsluiting of zelfs explosie van de batterij. Deze reeks problemen heeft ertoe geleid dat veel onderzoekers aandacht hebben besteed aan en nadenken over de veiligheid van lithium-ionbatterijen. Het vervangen van brandbare organische vloeibare elektrolyten door vaste elektrolyten kan thermische runaway fundamenteel voorkomen en de veiligheidsrisico's oplossen die worden veroorzaakt door brandbare vloeibare elektrolyten die worden gebruikt in vloeibare lithium-ionbatterijen. Tegelijkertijd worden de hoge mechanische eigenschappen van vaste elektrolyten ook beschouwd als een van de doorbraken in het remmen van de groei van lithiumdendrieten.
Momenteel omvatten de reguliere vastestofelektrolyten vier typen: sulfide vastestofelektrolyt, oxide vastestofelektrolyt, polymeer vastestofelektrolyt en halogenide vastestofelektrolyt. Onder hen hebben oxide-elektrolyten de voordelen van goede stabiliteit en matige ionische geleidbaarheid, maar hebben ze een slecht grensvlakcontact. Polymeerelektrolyten hebben een goede stabiliteit tegen lithiummetaal en hebben een relatief volwassen verwerkingstechnologie, maar slechte thermische stabiliteit, smalle elektrochemische vensters en lage ionische geleidbaarheid beperken het toepassingsgebied. Als nieuw type elektrolyt hebben halogenide-elektrolyten brede aandacht gekregen vanwege hun hoge ionische geleidbaarheid. De metaalelementen met hoge valentie in halogenide-elektrolyten bepalen echter dat ze niet rechtstreeks in contact kunnen komen met lithiummetaal om een stabiel anode-grensvlak te vormen. Onderzoek naar halogenide-elektrolyten vereist verder onderzoek. Sulfide-elektrolyten worden beschouwd als een van de meest veelbelovende routes om elektrolyten van volledig vaste-stof-lithiumbatterijen (ASSLB's) te realiseren vanwege hun hoge ionische geleidbaarheid, lage hardheid, gemakkelijke verwerking, goede vervormbaarheid en goed interfacecontact.
De afgelopen jaren is het gerelateerde onderzoek naar sulfide-elektrolyten verder ontwikkeld en heeft de ionische geleidbaarheid een niveau bereikt dat vergelijkbaar is met dat van vloeibare organische elektrolyten. Typische sulfide-elektrolyten zijn onder meer glasachtig Li-PS-sulfide (LPS) en afgeleide glaskeramiek, zilversulfide-germaniumerts (Li6PS5X, X = Cl, Br, I) en lithiumsulfide-ionensupergeleiders (thio-lithium superionische geleider, thio-LISICONs), Li10GeP2S12 (LGPS) en soortgelijke verbindingen.
Van deze verschillende sulfidematerialen vertonen elektrolyten van het LGPS-type veruit de beste ionische geleidbaarheid. In 2016 hebben Kato et al. rapporteerde de superlithiumionengeleider Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSCl), waarvan de ionische geleidbaarheid bij kamertemperatuur wel 25×10-2 S·cm-1 bedraagt. LGPS heeft ook een ultrahoge ionengeleidbaarheid van 1,2×10-2 S·cm-1 bij kamertemperatuur. De zwakke anisotrope ionengeleiding van monokristallijne LGPS in de (001) richting bereikt zelfs 27×10-2 S·cm-1. Glaskeramiek (Li7P3S11) en sulfide-germaniet (Li6PS5Cl) kunnen hoge ionische geleidbaarheid bereiken van 10-3 S·cm-1. Volledig solid-state batterijen die sulfide-elektrolyten combineren met kathoden met een hoog nikkelgehalte en hoogenergetische anodes (zoals Si of metallisch lithium) kunnen zelfs een ultrahoge specifieke energie vertonen van 500 kW·h·kg-1. De toepassing van sulfide-elektrolyten in lithiumbatterijen die volledig uit vaste stoffen bestaan, kent echter nog steeds problemen zoals een smal elektrochemisch venster, slechte stabiliteit van het elektrode-elektrolytgrensvlak, slechte luchtstabiliteit, gebrek aan grootschalige productiemethoden en hoge kosten. Het smalle elektrochemische venster bepaalt dat de reductiereactie van de elektrolyt zal optreden wanneer de actieve sulfide-elektrolyt in contact komt met de meeste negatieve elektroden, wat resulteert in interface-instabiliteit, wat een belangrijk knelpunt is dat de ontwikkeling van volledig vaste lithiumbatterijen beperkt. Dit artikel vat voornamelijk de ontwikkelingsstatus samen van reguliere anodematerialen voor volledig vaste lithiumbatterijen op basis van sulfide-elektrolyten, en vat verder de interfaceproblemen en oplossingsstrategieën tussen vaste sulfide-elektrolyten en anodematerialen samen. Geef richtinggevende suggesties voor de ontwikkeling en commerciële toepassing van volledig vaste lithiumbatterijen op basis van sulfide-elektrolyten.
1 Lithiummetaalanode
1.1 Chemische stabiliteit van het lithium/sulfide-elektrolytgrensvlak
Fig.1 Soorten grensvlakken tussen lithiummetaal en vaste-stofelektrolyt
(1) Thermodynamisch stabiel grensvlak: Zoals weergegeven in figuur 1(a) bevinden de twee fasen die met elkaar in contact zijn zich in een staat van thermodynamisch evenwicht. Metaallithium reageert helemaal niet met de elektrolyt en vormt een scherp tweedimensionaal vlak, zoals LiF, Li3N en andere binaire lithiumverbindingen.
(2) Thermodynamisch onstabiel grensvlak: Door de thermodynamisch aangedreven chemische reactie tussen de contacterende elektrolyt en de elektrode kan een driedimensionale grenslaag worden gevormd. Afhankelijk van het feit of de door het reactieproduct gevormde grensvlaklaag voldoende elektronische en ionische geleidbaarheid heeft, kan deze verder worden onderscheiden in de volgende twee grensvlakken.
①Gemengde geleidende interfacelaag: wanneer het product voldoende elektronische en ionische geleidbaarheid heeft, kan de interfacelaag stabiel uitgroeien tot de vaste elektrolyt. De vorming van deze hybride geleidende tussenlaag zal uiteindelijk elektronentransport door de elektrolyt mogelijk maken, wat leidt tot zelfontlading van de batterij [Figuur 1(b)]. De grensvlakinstabiliteit van vaste sulfide-elektrolyten leidt tot het genereren van grensvlak-nevenreacties, die een snelle verzwakking van de batterijcapaciteit of zelfs falen kunnen veroorzaken. Wenzel et al. gebruikt in situ röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS) gecombineerd met tijdsopgeloste elektrochemische metingen. Er wordt gedetailleerde informatie gegeven over de chemische reactie op het grensvlak tussen LGPS en metallisch lithium, en er wordt geverifieerd dat de ontleding van LGPS leidt tot de vorming van een vaste elektrolytgrensvlakfase bestaande uit Li3P-, Li2S- en Li-Ge-legeringen. Onder hen zijn Li3P en Li2S ionische geleiders, en de Li-Ge-legering is een elektronische geleider. De gevormde gemengde geleidende interfacelaag zal ervoor zorgen dat LGPS blijft ontleden, en de impedantie van de negatieve elektrode-interface zal blijven toenemen, wat uiteindelijk kan leiden tot batterijstoring.
②Metastabiele vaste elektrolyt-interfacelaag: Als het reactieproduct niet-geleidend is of slechts een lage elektronische geleidbaarheid heeft, kan de interfacelaag beperkt worden tot een zeer dunne film, en kan een stabiele vaste-stof-elektrolyt-interfase, SEI, worden gevormd. . Zoals weergegeven in figuur 1(c), zullen de prestaties van deze batterij afhangen van de ionengeleidingseigenschappen van de SEI. De elektrolyt van het sulfide-germaniet-type is relatief stabiel en de ontledingsproducten Li2S, Li3P en LiX (X=Cl, Br en I) hebben een elektronische geleidbaarheid die laag genoeg is om voortdurende ontleding van de elektrolyt te voorkomen en gemakkelijk een stabiele SEI te vormen. Tegelijkertijd heeft Li3P een hoge ionische geleidbaarheid, waardoor een efficiënte overdracht van lithiumionen in vastestofbatterijen wordt gegarandeerd.
1.2 Onderzoek naar de mechanische eigenschappen van lithiummetaal
Het huidige vaste-vaste grensvlakcontact tussen de negatieve elektrode en de vaste elektrolyt is een beperkt puntcontact, wat gemakkelijk leidt tot een toename van de grensvlakweerstand. De mechanische eigenschappen van metallisch lithium, vooral de kruip van metallisch lithium, zullen echter het grensvlakcontacteffect verder beïnvloeden, wat leidt tot de vorming van grensvlakholten en zelfs negatieve elektrodedelaminering bij hoge stroomdichtheden. Daarom is het bestuderen van de mechanische eigenschappen van metallisch lithium, vooral het kruipgedrag van metallisch lithium, cruciaal voor de cyclusstabiliteit van volledig vastestofbatterijen.
Tian et al. voerde contactmechanisch onderzoek uit en stelde relevante theoretische modellen op om de randvoorwaarden te verkrijgen die de spanningsverdelingsfunctie van elastische, plastic en viskeuze contacten op de lithiummetaalanode beïnvloeden. Voorspel het contactoppervlak van het grensvlak van de metallische lithium-sulfide-vastelektrolyt en bereken het capaciteitsverlies veroorzaakt door ionendiffusie op het grensvlak en verlies van contactoppervlak. Experimenten tonen aan dat bij een lagere afsnijspanning (3,8 V) de relatie tussen de afname van de batterijcapaciteit en het verlies van contactoppervlak vrijwel lineair is, met een helling van 1. Bij een hogere afsnijspanning (4,0 V) de helling is kleiner dan 1, en de capaciteitsdaling neemt af met toenemende afvoersnelheid. Fincher et al. gebruikte trekexperimenten om de mechanische effecten van commerciële lithiumfolie te testen en ontdekte dat de vloeigrens van metallisch lithium varieerde van 0,57 tot 1,26 MPa bij een reksnelheid van 5 x 10-4 ~ 5 x 10-1 s-1. Voor de indrukkingstest met een streefwaarde van 0,05 s–1 daalde de hardheid scherp van bijna 43,0 MPa naar 7,5 MPa naarmate de indrukkingsdiepte toenam van 250 nm naar 10 µm. De plastische eigenschappen gemeten uit nano-indentatietests vertoonden een sterke afhankelijkheid van de reksnelheid met spanningsexponenten van respectievelijk 6,55 en 6,90. Eindige-elementenanalyse wordt gebruikt om de inkepingsdiepte te relateren aan relevante lengteschalen in batterijtoepassingen. Het kan belangrijke richtlijnen bieden voor het optimaliseren van de structuur van lithiumanodes en het waarborgen van de laad- en ontladingsstabiliteit, om de ongelijkmatige afzetting van lithium tijdens elektrochemische cycli te verminderen. Masias et al. systematisch de elastische, plastische en tijdsafhankelijke mechanische eigenschappen van polykristallijn lithium bij kamertemperatuur gemeten. De Young's modulus, afschuifmodulus en Poisson's verhouding werden vastgesteld op respectievelijk 7,82 GPa, 2,83 GPa en 0,38, en de vloeigrens lag tussen 0,73 en 0,81 GPa. Onder spanning domineert de machtswet, met een stressindex van 6,56. Compressietests werden uitgevoerd binnen het voor de batterij relevante spanningsbereik (0,8 ~ 2,4 MPa), en er werden significante bandvorming en een afname van de reksnelheid in de loop van de tijd waargenomen. Narayan et al. heeft een responsmodel opgesteld voor een lithiumanode uit een volledig vaste stofbatterij, gebaseerd op de grote vervormingstheorie, waarbij de interactie tussen de lithiumanode en de vaste sulfide-elektrolyt in de elastisch-viscoplastische reactie van lithium wordt gesimuleerd. Het laat zien dat de spanningsreactie verband houdt met de volumevervorming van de lithiumanode, wat de belangrijkste reden is voor het falen van vastestofbatterijen. Door middel van batchtrek- en nano-indentatietests vertoont lithiummetaal een duidelijke afhankelijkheid van de reksnelheid en het verval van de grootte tijdens kruip. toonde aan dat het verfijnen van de vervormingsmechanica kan worden bereikt door lithiumafzettingen aan te passen om de robuustheid van de lithiumanode te verbeteren en onstabiele lithiumgroei tijdens elektrochemische cycli te verminderen.
Naast de algemene mechanische studie van metallisch lithium levert de studie van nanomechanica op kleine schaal zeer belangrijke en uiterst gedetailleerde oppervlakte- en lokale informatie op. Nano-indentatie-experimenten zijn een van de meest gebruikte analysehulpmiddelen voor oppervlakte- en lokale kenmerken. Nano-indentatie-experimenten uitgevoerd in inert gas kunnen het mechanische, elektrochemische en morfologische koppelingsgedrag van metallisch lithium uitvoeriger analyseren. Herbert et al. voerde een reeks nano-indentatie-experimenten uit op zeer zuivere verdampte lithiumfilms en verzamelde gegevens over de stromingseigenschappen van plastic, waaronder elastische modulus, hardheid en vloeigrens. De evolutie van de bovenstaande gegevens met sleutelvariabelen zoals lengteschaal, reksnelheid, temperatuur, kristallografische oriëntatie en elektrochemische cycli werd bestudeerd, wat aangeeft dat de plastische lithiumstroom voornamelijk verband houdt met kruip in stabiele toestand onder constante belasting of druk. Het kruipen van lithium tijdens het elektrochemisch laden en ontladen kan knikken op het grensvlak veroorzaken en extra spanning veroorzaken. Tegelijkertijd zal het viscoplastische gedrag van lithium het grensvlakcontactgebied verder beïnvloeden, wat leidt tot verslechtering van de ionendiffusiekanalen en grensvlakinstabiliteit. Het huidige nanomechanische onderzoek naar metallisch lithium bevindt zich echter nog in de voorbereidende fase en verder onderzoek is van groot belang. Er zijn ook enkele nieuwe technologieën voorgesteld, zoals compressie van nanokolommen en in-situ real-time observatie van metallische lithium-nanomechanica om de koppeling van de metallische lithiumanode-interface te analyseren en om hifi-informatie over de interface te verschaffen om het mechanische koppelingseffect van de interface verder te begrijpen. metallisch lithium, waardoor de mogelijkheid wordt geboden voor het ontwerp van metallische lithiumanodes op nanoschaal.
1.3 Nucleatie en groei van lithiumdendrieten
Lithiumdendrieten zijn een van de fundamentele problemen die de stabiliteit en veiligheid van lithium-ionbatterijen beïnvloeden. Vaste elektrolyten worden al lang beschouwd als een mogelijke oplossing voor de groei van lithiumdenriet vanwege hun hoge mechanische sterkte. Uit talrijke onderzoeksresultaten blijkt echter dat het probleem van lithiumdendrieten in vaste elektrolyten nog steeds bestaat, en zelfs ernstiger is dan bij vloeibare lithiumbatterijen. In solid-state batterijen zijn er veel redenen voor de groei van lithiumdendrieten, waaronder ongelijkmatig contact op het grensvlak tussen de elektrolyt en metallisch lithium, defecten, korrelgrenzen, holtes in de elektrolyt, ruimteladingen, enz. Monroe et al. rapporteerde een lithiumdendrietgroeimodel gebaseerd op metallische lithiumanode en vaste elektrolyt. In het model werd rekening gehouden met factoren zoals de elasticiteit van de elektrolyt, compressiekracht, oppervlaktespanning en vervormingskracht. Simulatieresultaten laten zien dat wanneer de afschuifmodulus van de elektrolyt equivalent is aan die van lithium, er een stabiel grensvlak zal worden gevormd. Wanneer de afschuifmodulus van de elektrolyt ongeveer tweemaal zo groot is als die van lithium (4,8 GPa), kan de vorming van lithiumdendrieten worden onderdrukt. Uit daadwerkelijk onderzoek naar lithiumbatterijen in vaste toestand is echter gebleken dat lithiumdendrieten nog steeds worden geproduceerd in vaste elektrolyten met een hoge afschuifmodulus [zoals Li7La3Zr2012 (LLZO), elastische modulus ≈ 100 GPa]. Daarom is dit model alleen toepasbaar op ideale interfaces zonder microscopische defecten en ongelijkmatige verdeling. Porz et al. ontdekte dat de hoge afschuifmodulus van de elektrolyt zal leiden tot een hoge uiteindelijke stroomdichtheid, waardoor de kiemvorming en groei van metallisch lithium in de korrelgrenzen en holtes van de vaste elektrolyt wordt geïnduceerd. Nagao et al. gebruikte in-situ scanning-elektronenmicroscopie om het lithiumafzettings- en oplossingsproces aan de negatieve elektrode-interface in volledig vaste lithiumbatterijen te observeren, waarbij de veranderingen in de lithiumafzettingsmorfologie met verschillende toegepaste stroomdichtheden werden onthuld. Wanneer de stroomdichtheid 1 mA·cm-2 overschrijdt, zal lokale lithiumafzetting grotere scheuren veroorzaken, wat resulteert in een vermindering van de omkeerbaarheid van lithiumafzetting en -oplossing, en zullen de scheuren verder uitzetten totdat lithiumdendrieten worden gevormd. Aan de andere kant kan een uniforme en omkeerbare afzetting en oplossing van lithium worden bereikt bij een lage stroomdichtheid van 0,01 mA·cm-2, met vrijwel geen scheuren. Daarom kan het alleen focussen op de hoge afschuifmodulus van de elektrolyt het probleem van de groei van lithiumdendriet niet oplossen, en kan het de ionische geleidbaarheid van de elektrolyt verminderen en de energiedichtheid van vastestofbatterijen beïnvloeden.
Porz et al. bestudeerde het kiemvormings- en groeimechanisme van lithiumdendrieten in verschillende elektrolyten en toonde aan dat het begin van lithiumpenetratie afhangt van de oppervlaktemorfologie van de vaste elektrolyt. Met name de grootte en dichtheid van defecten, en de afzetting van lithium in defecten, kunnen puntspanningen veroorzaken die de voortplanting van scheuren bevorderen. Bovendien kunnen verschillen in geleidbaarheid tussen korrels, korrelgrenzen of grensvlakken ook leiden tot de vorming van lithiumdendrieten. Yu et al. bestudeerde theoretisch de energie-, samenstelling- en transporteigenschappen van drie energiezuinige symmetrisch gekantelde korrelgrenzen in vaste elektrolyten. Het laat zien dat het transport van lithiumionen bij korrelgrenzen moeilijker is dan bij korrels en gevoelig is voor temperatuur en korrelgrensstructuur. Raj et al. bestudeerde theoretisch het effect van korrelgrensweerstand op de kiemvorming van lithiumdendrieten aan het vaste elektrolyt / lithium-grensvlak. Ze stelden voor dat de hoge ionische weerstand van de korrelgrenzen en de fysieke onregelmatigheden van het anode-grensvlak zouden leiden tot een toename van het lokale elektrochemische mechanische potentieel van lithium, waardoor de vorming van lithiumdendrieten zou worden bevorderd. Daarom is het waarschijnlijker dat korrelgrenzen met een hoge ionenweerstand, vergeleken met kristalkorrels, de kiemvorming en groei van lithiumdendrieten induceren. Het groeimechanisme van lithiumdendrieten in volledig vaste-stofbatterijen is door verder onderzoek geleidelijk duidelijker geworden. Er is echter nog steeds een gebrek aan effectieve manieren om lithiumdendrieten volledig te onderdrukken, en aanverwant onderzoek moet diepgaand blijven om de toepassing van metallische lithiumanodes in volledig vaste-stofbatterijen zo snel mogelijk te realiseren.
1.4 Strategieën voor het oplossen van problemen
Er zijn veel methoden voorgesteld om de uitdagingen bij de toepassing van lithiumanodes op te lossen, waaronder het uitoefenen van externe druk, het gebruik van SEI-lagen, de optimalisatie van elektrolyten en de modificatie van metallisch lithium. Dit vermindert de impact van lithiumkruip op de batterij, vergroot het contactoppervlak van het grensvlak tussen vaste stoffen, remt nevenreacties op het grensvlak tussen de vaste sulfide-elektrolyt en de metallische lithiumanode, verbetert de lithofiliciteit van het grensvlak van de anode en vermijdt de vorming en groei van lithiumdendrieten.
1.4.1 Oefen externe druk uit
Het uitoefenen van externe druk kan het contactoppervlak van de vast-vaste stof-interface vergroten, de schade veroorzaakt door kruip naar de negatieve elektrode-interface verminderen en de cyclusstabiliteit van de batterij verbeteren. Zhang et al. rapporteerde een driedimensionaal tijdsafhankelijk contactmodel op meerdere schaal om de evolutie van het grensvlak tussen vaste elektrolyt en lithiumanode onder stapeldruk te beschrijven. Theoretische berekeningen laten zien dat hoge stapeldrukken van ongeveer 20 GPa de vorming van holtes remmen, een veelbelovende methode om consistent interfacecontact te garanderen, waardoor mogelijk stabiele batterijprestaties worden bereikt. Een hogere stapeldruk is niet gunstiger voor de batterijprestaties. Een lagere stapeldruk kan het contactprobleem op het grensvlak tussen vaste stoffen en vaste stoffen niet fundamenteel oplossen. Overmatige stapeldruk kan gemakkelijk lithiumdendrieten vormen en kortsluiting in de batterij veroorzaken. Wang et al. bestudeerde het effect van stapeldruk op de prestaties van lithium / sulfide-elektrolytbatterijen en ontdekte dat tijdens het lithiumstripproces de maximaal toegestane stripstroomdichtheid evenredig is aan de uitgeoefende externe druk. Tijdens het afzettingsproces zal een hogere toegepaste druk de maximaal toegestane afzettingsstroom verminderen, dat wil zeggen dat een hoge stapeldruk gemakkelijk zal leiden tot het genereren van lithiumdendrieten (Figuur 2).
Fig.2 Relatie tussen maximaal toegestane stroomdichtheid (MACD) en externe druk voor strippen en depositie in ASSLB's
1.4.2 Kunstmatige vaste elektrolyt-interfacelaag
Het plaatsen van een stabiele SEI op het vaste sulfide-elektrolyt/lithium-grensvlak kan direct contact tussen metallisch lithium en de vaste sulfide-elektrolyt vermijden, waardoor het optreden van nevenreacties op het grensvlak en de vorming en groei van lithiumdendrieten effectief wordt geremd. Over het algemeen zijn er twee methoden om SEI te vormen: in-situ SEI en ex-situ SEI. Wang et al. heeft door middel van spincoatingtechnologie een in situ ionengeleidende beschermende laag op het oppervlak van gepolijst lithiummetaal aangebracht. Een mengsel van polyacrylonitril (PAN) en fluorethyleencarbonaat (FEC) wordt gebruikt om een kunstmatige beschermlaag (LiPFG) in te bedden, bestaande uit een organische matrix van anorganisch Li3N en LiF op het lithiumoppervlak. Bevordert effectief de uniforme afzetting van lithium en verbetert de interfacestabiliteit en compatibiliteit. Li et al. ontwierp een in situ gepolymeriseerde tussenlaag van 1,3-dioxolaan in lithiumdifluor(oxalaat)fosfaat. De SEI gevormd op de Li/LGPS-interface heeft een dubbellaagse structuur. De bovenste laag is rijk aan polymeren en is elastisch, en de onderste laag zit vol met anorganische stoffen om de kiemvorming en groei van lithiumdendrieten te remmen. Tegelijkertijd wordt het naadloze contact van de Li/LGPS-interface bereikt, wat de uniforme transmissie van lithiumionen bevordert en de continue ontleding van LGPS remt. Lithium-symmetrische batterijen met deze gelpolymeercoating vertonen een stabiele levensduur gedurende 500 uur onder omstandigheden van 0,5 mA·cm-2/0,5 mA·h·cm-2. Gao et al. rapporteerde een nanocomposiet op basis van organische elastische zouten [LiO-(CH2O) n -Li] en anorganische nanodeeltjeszouten (LiF, -NSO2-Li, Li2O), die kunnen worden gebruikt als tussenfase om LGPS te beschermen. Het nanocomposietmateriaal wordt in situ op Li gevormd door de elektrochemische ontleding van vloeibare elektrolyt, wat de grensvlakweerstand vermindert, een goede chemische en elektrochemische stabiliteit en grensvlakcompatibiliteit heeft, en effectief het optreden van LGPS-reductiereactie remt. Er werd een stabiele lithiumafzetting van meer dan 3000 uur en een cycluslevensduur van 200 keer bereikt. De mechanische sterkte van SEI is uiterst belangrijk voor de cyclusstabiliteit van volledig vastestofbatterijen. Als de mechanische sterkte van SEI te laag is, zal dendrietpenetratie optreden. Als de SEI niet sterk genoeg is, zullen er buigscheuren optreden [Fig. 3(a)]. Duan et al. bereidde een gestructureerde LiI-laag voor door chemische jodiumdampafzetting als een kunstmatige SEI tussen metallisch lithium en LGPS [Figuur 3 (b)]. De in situ gegenereerde LiI-laag heeft een unieke, slanke, rijstvormige, met elkaar verweven LiI-kristalstructuur, die een hoge mechanische sterkte en uitstekende taaiheid biedt en de groei van lithiumdendrieten effectief kan remmen. en past zich goed aan veranderingen in het lithiumvolume aan, waardoor een sterke Li/LGPS-interface behouden blijft [Figuur 3(c)]. Tegelijkertijd heeft deze LiI-laag een hoge ionische geleidbaarheid en een zekere chemische inertie, en vertoont hij een hoge stabiliteit ten opzichte van zowel lithium als LGPS. De vervaardigde Li/LiI/LGPS/S-batterij vertoonde een hoge capaciteit van 1400 mA·h·g-1 bij 0,1 C, en vertoonde een hoge capaciteitsretentie van 80,6% na 150 cycli bij kamertemperatuur. Zelfs onder zware omstandigheden van 1,35 mAh·h·cm-1 en 90°C vertoont het apparaat nog steeds een hoge capaciteit van 1500 mAh·h·g-1 en een uitstekende stabiliteit gedurende 100 cycli. Toont zijn grote potentieel in verschillende toepassingsscenario's. Gebaseerd op de oplossingsmethode, Liang et al. synthetiseerde in situ een Li x SiS y-laag op het oppervlak van metallisch lithium als SEI om de Li / Li3PS4-interface te stabiliseren. Deze Li x SiS y-laag is luchtstabiel en kan op effectieve wijze nevenreacties tussen lithium en de omgeving voorkomen. Hij kan stabiel meer dan 2000 uur fietsen op een symmetrische batterij. Het team rapporteerde ook een oplossingsstrategie waarbij gebruik werd gemaakt van polyacrylonitril-zwavelcomposieten (PCE) als een ex-situ kunstmatige SEI. Het gebruik van PCE als tussenlaag op het grensvlak tussen lithiummetaal en LGPS onderdrukt de grensvlakreactie tussen LGPS en Li-metaal aanzienlijk. De geassembleerde volledig solid-state batterij vertoont een hoge initiële capaciteit. 148 mAh·h·g-1 bij 0,1 C snelheid. Het is 131 mAh·h·g-1 bij een snelheid van 0,5 C. De capaciteit blijft 122 mAh·h·g-1 na 120 cycli bij een snelheid van 0,5 C. Demonstreer uitstekende prestaties.
Fig.3 Schematisch diagram van de interface tussen LGPS en Li-anode
1.4.3 Elektrolytenoptimalisatie
Elektrolytoptimalisatie kan niet alleen de ionische geleidbaarheid van de sulfide-elektrolyt verbeteren, maar ook tot op zekere hoogte de reductie van de elektrolyt door de lithiumanode vermijden of verminderen. Onder hen is het gebruik van geschikte elementvervanging een effectieve strategie om de ionische geleidbaarheid te verbeteren en het anode-interface te stabiliseren. Experimenten door Sun et al. laten zien dat zuurstofdotering de ionengeleidbaarheid kan verhogen (Li10GeP2S11.7O0.3: 8,43×10-2 S·cm-1; LGPS: 1,12×10-2 S·cm-1). Tegelijkertijd worden grensvlakreacties voorkomen, waardoor de stabiliteit van het lithium/sulfide-elektrolytgrensvlak wordt verbeterd. Naast zuurstof kan dotering met metaalsulfide ook de impedantie van het lithium-sulfide-elektrolytgrensvlak verminderen. Li7P2.9S10.85Mo0.01 (verbeterde Li2S-P2S5-glaskeramiek met behulp van MoS2-dotering) vertoont bijvoorbeeld een lagere interface-impedantie dan L7P3S11. Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 (ZnO gedoteerd in Li3PS4) vertoont ook een goede cyclusstabiliteit (100 cycli capaciteitsretentiepercentage van 81%, kale Li3PS4 is slechts 35%). Hoewel geschikte elementvervanging goede resultaten heeft opgeleverd voor het lithium/sulfide-elektrolytgrensvlak. Deze modificatiemethoden brengen echter nog steeds problemen met zich mee, zoals het optreden van nevenreacties en de vorming van lithiumdendrieten tijdens lange cycli. De bovengrens van de rol van de kinetiek bij grensvlakproblemen moet verder worden bevestigd, en andere strategieën moeten worden gecombineerd om de chemische stabiliteit van het lithium/sulfide-elektrolytgrensvlak te verbeteren. Het ontwerp van de elektrolytstructuur kan ook het optreden van nevenreacties remmen en de kiemvorming en groei van lithiumdendrieten voorkomen. Ye et al. stelde een ingenieus ontwerp voor van een elektrolyt met sandwichstructuur [Figuur 4 (a)]. Door de onstabiele elektrolyt tussen stabielere elektrolyten te plaatsen, wordt direct contact vermeden door goede lokale ontleding in de laag van de minder stabiele elektrolyt. Het kan zowel de groei van lithiumdendrieten voorkomen als de gegenereerde scheuren opvullen. Dit expansieschroefachtige ontwerpconcept bereikt een stabiele cyclus van metallische lithiumanode gecombineerd met LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2-kathode [zoals weergegeven in figuur 4(b), is het capaciteitsbehoud 82% na 10.000 cycli bij 20 ° C]. Belangrijker nog is dat dit werk niet beperkt is tot specifieke materialen. Stabiele cycli kunnen worden waargenomen met behulp van LGPS, LSPSCl, Li9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3 (LSPS), Li3YCl6, enz. als materialen voor de centrale laag. Het biedt een zeer toepasbare ontwerpmethode om de stabiliteit van het grensvlak tussen lithiumanode en sulfide-elektrolyt te verbeteren.
Fig.4 Schematisch diagram van het elektrolytontwerp met sandwichstructuur en de elektrochemische prestatiecurve met lange cyclus
1.4.4 Modificatie van lithiumanode
Modificatie van de lithiumanode kan het optreden van elektrolytscheuren, veroorzaakt door het kruipgedrag van metallisch lithium tijdens het fietsen, verminderen of voorkomen, waardoor de vorming van lithiumdendrieten wordt geremd. Zoals weergegeven in Figuur 5, hebben Su et al. gebruikte een grafietfilm om de lithium-negatieve elektrode te beschermen, de LGPS-elektrolytlaag van het lithiummetaal te scheiden en de ontleding van LGPS te remmen. Op basis van het mechanische krimpmechanisme wordt een externe druk van 100 ~ 250 GPa op het batterijsysteem uitgeoefend. Deze externe krachtbeperking optimaliseert het grensvlakcontact tussen elektrolytdeeltjes en tussen de elektrolytlaag en de Li/G-anode. De volledig solid-state batterij behaalt uitstekende cyclusprestaties. Bovendien is het legeren van metallisch lithium ook een belangrijke manier om het lithiumanode-interfaceprobleem van volledig vaste lithiumbatterijen op te lossen. In de huidige rapporten hebben lithiumlegeringen bepaalde voordelen laten zien bij het oplossen van problemen zoals ernstige grensvlakreacties en de vorming van lithiumdendrieten in lithiumanodes, die hieronder in detail zullen worden geïntroduceerd.
Fig.5 Beschermingsontwerp van grafietfilm voor Li/LGPS-interface
Onvoltooid, wordt vervolgd.
Abonneer u op ons 
Copyright © 2015-2024 XIAMEN TOB NEW ENERGY TECHNOLOGY Co., LTD..Alle rechten voorbehouden.
中文
English
français
Deutsch
italiano
español
português
日本語
한국의
