Recente vooruitgang op het gebied van anode voor op sulfide gebaseerde, volledig vaste lithiumbatterijen

Recente voortgang ingeschakeld anode voor op sulfide gebaseerde lithiumbatterijen op basis van vaste toestand

ââ Deel 1 Lithiummetaalanode

Auteur:

JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi

1. School van Werktuigbouwkunde, Shanghai Jiao Tong Universiteit, Shanghai 200241, China

2. Sjanghai Yili New Energy Technology Co., LTD. , Sjanghai 201306, China

Samenvatting

All-solid-state lithiumbatterijen (ASSLB's) vertonen een hogere energiedichtheid en meer veiligheid dan de huidige vloeibare lithiumbatterijen, die de belangrijkste zijn onderzoeksrichting voor energieopslagapparaten van de volgende generatie. Vergeleken met andere vastestofelektrolyten, sulfide vastestofelektrolyten (SSE's). de kenmerken van ultrahoge ionische geleidbaarheid, lage hardheid, gemakkelijk verwerking en goed interfacecontact, die tot de meest veelbelovende behoren routes om volledig solid-state batterijen te realiseren. Er zijn er echter enkele grensvlakproblemen tussen anodes en SSE's die hun toepassingen beperken zoals grensvlaknevenreacties, slecht stijf contact en lithiumdendriet. Dit studie schetst de huidige vooruitgang op het gebied van anodematerialen die worden gebruikt voor op sulfiden gebaseerde ASSLBs, vat de ontwikkelingsstatus, applicatievoordelen en interface samen problemen en reguliere oplossingsstrategieën van de belangrijkste anodematerialen inclusief lithiummetaal, lithiumlegeringen, siliciumanode voor op sulfide gebaseerd ASSLBs, en biedt leidende suggesties voor de volgende ontwikkeling van anode materialen en de oplossing van grensvlakproblemen.

Trefwoordenï¼ volledig in vaste toestand lithiumbatterijen ; sulfide-elektrolyt; lithiumanode; legering anode; anode/elektrolyt interfaces

Introductie

Lithium-ionbatterijen worden veel gebruikt verschillende draagbare apparaten vanwege hun hoge spanning en hoge energiedichtheid. Ze zijn een belangrijk industrieel product voor de elektrificatie van voertuigen en de inzet van energieopslagsystemen in een koolstofarme samenleving. Echter, vloeistof lithium-ionbatterijen gebruiken grafiet-negatieve elektroden, organische vloeistof elektrolyten en metallische lithiumoxide-positieve elektroden (zoals LiCoO2). Enerzijds is de specifieke energie van de geassembleerde batterijen beperkt tot het bereik van 200~250 W·h·kg-1, waardoor het moeilijk wordt om verdere doorbraken in specifieke energie. Aan de andere kant hebben organische elektrolyten dat wel nadelen zoals slechte thermische stabiliteit en ontvlambaarheid. Bovendien is de Lithiumdendrieten die tijdens de batterijcyclus worden gegenereerd, brengen ook enorme risico's met zich mee van kortsluiting of zelfs explosie van de batterij. Deze reeks problemen heeft veroorzaakt veel onderzoekers om aandacht aan te besteden en na te denken over de veiligheid van lithium-ion batterijen. Vervanging van brandbare organische vloeibare elektrolyten door vaste stoffen Elektrolyten kunnen thermische runaway fundamenteel voorkomen en de veiligheid oplossen gevaren veroorzaakt door ontvlambare vloeibare elektrolyten die worden gebruikt in vloeibaar lithium-ion batterijen. Tegelijkertijd de hoge mechanische eigenschappen van vaste stof Elektrolyten worden ook beschouwd als een van de doorbraken op het gebied van remming de groei van lithiumdendrieten.

Momenteel is de mainstream solid-state elektrolyten omvatten vier soorten: sulfide elektrolyt in vaste toestand, oxide elektrolyt in vaste toestand, polymeer elektrolyt in vaste toestand en halogenide in vaste toestand elektrolyt. Onder hen hebben oxide-elektrolyten de voordelen van goed stabiliteit en matige ionische geleidbaarheid, maar hebben een slecht interfacecontact. Polymeerelektrolyten hebben een goede stabiliteit ten opzichte van lithiummetaal en zijn relatief stabiel volwassen verwerkingstechnologie, maar slechte thermische stabiliteit, smal elektrochemische vensters en een lage ionische geleidbaarheid beperken de reikwijdte van sollicitatie. Als een nieuw type elektrolyt hebben halogenide-elektrolyten ontvangen brede aandacht vanwege hun hoge ionische geleidbaarheid. Echter, de hoge valentiemetaalelementen in halogenide-elektrolyten bepalen dat dit niet mogelijk is neem direct contact op met lithiummetaal om een ​​stabiele anode-interface te vormen. Onderzoek op halogenide-elektrolyten vereisen verder onderzoek. Sulfide-elektrolyten zijn dat wel beschouwd als een van de meest veelbelovende routes om volledig solid-state te realiseren lithiumbatterijen (ASSLB's) elektrolyten vanwege hun hoge ionische geleidbaarheid, lage hardheid, gemakkelijke verwerking, goede vervormbaarheid en goed interfacecontact.

De afgelopen jaren is er gerelateerd onderzoek naar sulfide gedaan elektrolyten zijn verder ontwikkeld en de ionische geleidbaarheid ervan is bereikt een niveau vergelijkbaar met dat van vloeibare organische elektrolyten. Typisch sulfide elektrolyten omvatten glasachtig Li-P-S-sulfide (LPS) en afgeleide glaskeramiek, zilversulfide-germaniumerts (Li6PS5X, X=Cl, Br, I) en lithiumsulfide-ion supergeleiders (superionische thio-lithiumgeleider, thio-LISICONs), Li10GeP2S12 (LGPS) en soortgelijke verbindingen.

Onder deze verschillende sulfidematerialen, Elektrolyten van het LGPS-type vertonen veruit de beste ionische geleidbaarheid. In 2016 Kato et al. rapporteerde de superlithiumionengeleider Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSCl), waarvan de ionische geleidbaarheid in kamer wel 25Ã10-2 S·cm-1 bedraagt temperatuur. LGPS heeft ook een ultrahoge ionengeleidbaarheid van 1,2×10-2 S·cm-1 bij kamertemperatuur. De zwakke anisotrope ionengeleiding van LGPS met één kristal in de richting (001) bereikt zelfs 27×10-2 S·cm-1. Glaskeramiek (Li7P3S11) en sulfide-germaniet (Li6PS5Cl) kunnen hoge ionische geleidbaarheid van 10-3 bereiken S·cm-1. Volledig vastestofbatterijen die sulfide-elektrolyten combineren met hoognikkelgelaagde kathoden en hoogenergetische anoden (zoals Si of metaal). lithium) kan zelfs een ultrahoge specifieke energie van 500 kW·h·kg-1 vertonen. Echter, de toepassing van sulfide-elektrolyten in lithiumbatterijen die volledig uit vaste stoffen bestaan heeft nog steeds problemen zoals een smal elektrochemisch venster, slecht elektrode-elektrolyt grensvlakstabiliteit, slechte luchtstabiliteit, gebrek aan grootschalige productiemethoden en hoge kosten. De smalle elektrochemische venster bepaalt dat de reductiereactie van de elektrolyt zal plaatsvinden wanneer de actieve sulfide-elektrolyt in contact komt met de meeste negatieven elektroden, wat resulteert in interface-instabiliteit, wat belangrijk is knelpunt dat de ontwikkeling van volledig solid-state lithiumbatterijen beperkt. Dit artikel vat voornamelijk de ontwikkelingsstatus van reguliere anode samen materialen voor volledig vaste-stof-lithiumbatterijen op basis van sulfide-elektrolyten, en vat verder de interfaceproblemen en oplossingsstrategieën daartussen samen sulfide vaste elektrolyten en anodematerialen. Geef richtinggevende suggesties voor de ontwikkeling en commerciële toepassing van volledig vaste-stof-lithiumbatterijen gebaseerd op sulfide-elektrolyten.

1 lithiummetaalanode

1.1 Lithium/sulfide-elektrolyt chemische grensvlakstabiliteit

Fig.1 Typen interfaces tussen lithiummetaal en elektrolyt in vaste toestand

(1) Thermodynamisch stabiele interface: As getoond in figuur 1 (a), bevinden de twee fasen die in contact zijn zich in een thermodynamische staat evenwicht. Metaallithium reageert helemaal niet met de elektrolyt en vormt zich een scherp tweedimensionaal vlak, zoals LiF, Li3N en ander binair lithium verbindingen.

(2) Thermodynamisch onstabiel grensvlak: Vanwege de thermodynamisch aangedreven chemische reactie tussen de contacten elektrolyt en elektrode, kan een driedimensionale grenslaag worden gevormd. Afhankelijk van of de grenslaag gevormd door het reactieproduct dat wel heeft voldoende elektronische en ionische geleidbaarheid, kan verder worden onderscheiden in de volgende twee interfaces.

â Gemengde geleidende interfacelaag: wanneer de product heeft voldoende elektronische en ionische geleidbaarheid, de interfacelaag stabiel kan uitgroeien tot de vaste elektrolyt. De vorming van deze hybride geleidende tussenlaag zal uiteindelijk elektronentransport door de elektrolyt, wat leidt tot zelfontlading van de batterij [Figuur 1(b)]. De grensvlakinstabiliteit van vaste sulfide-elektrolyten leidt tot de vorming ervan van grensvlakreacties, die een snelle verzwakking van de batterij kunnen veroorzaken capaciteit of zelfs falen. Wenzel et al. gebruikt in situ röntgenfoto-elektron spectroscopie (XPS) gecombineerd met tijdsopgeloste elektrochemische metingen. Gedetailleerde informatie over de chemische reactie op het grensvlak tussen LGPS en er wordt metallisch lithium geleverd en er wordt geverifieerd dat de ontleding van LGPS plaatsvindt leidt tot de vorming van een vaste elektrolytinterfacefase bestaande uit Li3P, Li2S- en Li-Ge-legeringen. Onder hen zijn Li3P en Li2S ionische geleiders, en Li-Ge-legering is een elektronische geleider. De gemengde geleidende interfacelaag gevormd zal ervoor zorgen dat LGPS blijft ontleden, en de negatieve elektrode de interface-impedantie zal blijven toenemen, wat uiteindelijk tot een batterij zal leiden mislukt.

â¡Metastabiele vaste elektrolytinterface laag: Als het reactieproduct niet geleidend is of slechts een lage elektronische waarde heeft geleidbaarheid kan de grenslaag beperkt worden tot een zeer dunne film, en er kan een stabiele elektrolyt-interfase in vaste toestand, SEI, worden gevormd. . Zoals getoond in figuur 1(c) zijn de prestaties van deze batterij afhankelijk van het ion geleidingseigenschappen van de SEI. Het sulfide-germaniet-type elektrolyt is dat wel relatief stabiel, en de ontledingsproducten Li2S, Li3P en LiX (X=Cl, Br en I) een elektronische geleidbaarheid hebben die laag genoeg is om voortdurende ontbinding te voorkomen van de elektrolyt en vormen gemakkelijk een stabiele SEI. Tegelijkertijd heeft Li3P dat ook hoge ionische geleidbaarheid, waardoor een efficiënte overdracht van lithiumionen naar binnen wordt gegarandeerd solid-state batterijen.

1.2 Onderzoek naar het mechanische eigenschappen van lithiummetaal

Het huidige solide-solid-interfacecontact tussen de negatieve elektrode en de vaste elektrolyt bevindt zich een beperkt punt contact, wat gemakkelijk leidt tot een toename van de interfaceweerstand. Echter, de mechanische eigenschappen van metallisch lithium, vooral de kruip van metaal lithium, zal het interface-contacteffect verder beïnvloeden, wat leidt tot de vorming van grensvlakholtes en zelfs negatieve elektrodedelaminering bij hoge temperaturen huidige dichtheden. Daarom bestuderen we de mechanische eigenschappen van metaal Lithium, vooral het kruipgedrag van metallisch lithium, is cruciaal voor de cyclusstabiliteit van volledig solid-state batterijen.

Tian et al. uitgevoerde contactmechanica onderzoek en ontwikkelde relevante theoretische modellen om de grens te bepalen omstandigheden die de spanningsverdelingsfunctie van elastische, plastische en viskeuze contacten op de lithiummetaalanode. Voorspel het contactoppervlak van de metalen lithium-sulfide vaste elektrolyt-interface en bereken de capaciteit verlies veroorzaakt door ionendiffusie op het grensvlak en verlies van contactoppervlak. Uit experimenten blijkt dat bij een lagere uitschakelspanning (3,8 V) de relatie tussen de afname van de batterijcapaciteit en het verlies van contactoppervlak is bijna lineair, met een helling van 1. Bij een hogere uitschakelspanning (4,0 V), de helling is kleiner dan 1, en de capaciteitsdaling neemt af bij toenemende ontlading tarief. Fincher et al. gebruikte trekexperimenten om de mechanische effecten van te testen commerciële lithiumfolie en ontdekte dat de vloeigrens van metallisch lithium varieerde van 0,57 tot 1,26 MPa bij een reksnelheid van 5×10-4~5×10-1 s-1. Voor de Indrukkingstest met een streefwaarde van 0,05 sâ1, de hardheid daalde scherp van bijna 43,0 MPa tot 7,5 MPa naarmate de inkepingsdiepte toenam van 250 nm naar 10 nm µm. De plastic eigenschappen gemeten bij nano-indentatietests waren sterk afhankelijkheid van de reksnelheid met spanningsexponenten van respectievelijk 6,55 en 6,90. Eindige-elementenanalyse wordt gebruikt om de inkepingsdiepte te relateren aan de relevante lengte weegschalen in batterijtoepassingen. Het kan een belangrijke leidraad bieden het optimaliseren van de structuur van lithiumanodes en het garanderen van laden en ontladen stabiliteit, om de ongelijkmatige afzetting van lithium tijdens elektrochemische cycli. Masias et al. systematisch het elastiek gemeten, plastische en tijdsafhankelijke mechanische eigenschappen van polykristallijn lithium kamertemperatuur. De Young-modulus, de afschuifmodulus en de Poisson-verhouding waren dat wel vastgesteld op respectievelijk 7,82 GPa, 2,83 GPa en 0,38, en de opbrengst de sterkte lag tussen 0,73 en 0,81 GPa. De machtswet domineert onder spanning, met een spanningsindex van 6,56. Binnen zijn compressietests uitgevoerd het batterijrelevante spanningsbereik (0,8 ~ 2,4 MPa), en aanzienlijke bandvorming en afname van de reksnelheid in de loop van de tijd werd waargenomen. Narayan et al. opgericht een responsmodel voor een volledig solid-state batterij-lithiumanode op basis van grote vervormingstheorie, waarbij de interactie tussen de lithiumanode en de lithiumanode wordt gesimuleerd de sulfide vaste elektrolyt in de elastisch-viscoplastische reactie van lithium. Het laat zien dat de rekreactie verband houdt met de volumevervorming van lithiumanode, wat de belangrijkste reden is voor het falen van solid-state batterijen. Via batchtrek- en nano-indentatietests blijkt lithiummetaal duidelijke afhankelijkheid van de reksnelheid en het verval van de grootte tijdens kruip. liet dat zien fijnafstemming van de vervormingsmechanica kan worden bereikt door lithium aan te passen afzettingen om de robuustheid van de lithiumanode te verbeteren en onstabiel te verminderen lithiumgroei tijdens elektrochemische cycli.

Als aanvulling op de algemene mechanische studie van metallisch lithium levert de studie van nanomechanica heel belangrijke en uiterst gedetailleerde oppervlakte- en lokale informatie op kleine schaal. Nano-indentatie-experimenten zijn een van de meest gebruikte analysehulpmiddelen voor oppervlakte- en lokale kenmerken. Nano-indentatie-experimenten uitgevoerd in inert gas kan de mechanische, elektrochemische en mechanische eigenschappen vollediger analyseren morfologisch koppelingsgedrag van metallisch lithium. Herbert et al. uitgevoerd een reeks nano-indentatie-experimenten met zeer zuivere verdampte lithiumfilms en verzamelde gegevens over plastische stromingseigenschappen, inclusief elastische modulus, hardheid en vloeigrens. De evolutie van bovenstaande gegevens met sleutelvariabelen zoals lengteschaal, reksnelheid, temperatuur, kristallografische oriëntatie en elektrochemische cycli werden bestudeerd, wat erop wijst dat de plastische stroming plaatsvindt lithium houdt voornamelijk verband met kruip in stabiele toestand onder constante belasting of druk. Het kruipen van lithium tijdens elektrochemisch laden en ontladen kan knikken op het grensvlak veroorzaken en extra spanning veroorzaken. Bij de Tegelijkertijd zal het viscoplastische gedrag van lithium de werking verder beïnvloeden grensvlakcontactgebied, wat leidt tot de verslechtering van ionendiffusiekanalen en interface-instabiliteit. Het huidige nanomechanische onderzoek is echter op metallisch lithium bevindt zich nog in de voorbereidende fase en verder onderzoek bevindt zich nog in de kinderschoenen heel belangrijk. Sommige nieuwe technologieën zoals nanokolomcompressie en in-situ real-time observatie van metallische lithiumnanomechanica is ook gebeurd voorgesteld om de koppeling van de metalen lithiumanode-interface te analyseren en verstrek hifi-informatie over de interface om de interface verder te begrijpen mechanisch koppelingseffect van metallisch lithium, waardoor de mogelijkheid wordt geboden voor het ontwerp van metalen lithiumanodes op nanoschaal.

1.3 Nucleatie en groei van lithium dendrieten

Lithiumdendrieten zijn er één van fundamentele kwesties die van invloed zijn op de stabiliteit en veiligheid van lithium-ionbatterijen. Vaste elektrolyten worden al lang beschouwd als een mogelijke oplossing voor lithium dendrietgroei vanwege hun hoge mechanische sterkte. Echter talrijk onderzoeksresultaten tonen aan dat het probleem van lithiumdendrieten in vaste vorm is elektrolyten bestaan ​​nog steeds, en zijn zelfs ernstiger dan bij vloeibaar lithium batterijen. Op het gebied van solid-state batterijen zijn er veel redenen voor de groei van lithiumdendrieten, inclusief ongelijkmatig contact op het grensvlak tussen de elektrolyt en metallisch lithium, defecten, korrelgrenzen, holtes in de elektrolyt, ruimteladingen, enz. Monroe et al. rapporteerde een lithiumdendriet groeimodel gebaseerd op metallische lithiumanode en vaste elektrolyt. Factoren zoals de elasticiteit van de elektrolyt, compressiekracht, oppervlaktespanning en In het model is rekening gehouden met de vervormingskracht. Simulatieresultaten laten dat zien wanneer de afschuifmodulus van de elektrolyt gelijk is aan die van lithium, a Er zal een stabiele interface worden gevormd. Wanneer de afschuifmodulus van de elektrolyt gelijk is ongeveer tweemaal zoveel als lithium (4,8 GPa), de productie van lithium dendrieten kunnen worden onderdrukt. Echter, in een echte volledig solid-state lithiumbatterij Uit onderzoek is gebleken dat lithiumdendrieten nog steeds in vaste vorm worden geproduceerd elektrolyten met hoge afschuifmodulus [zoals Li7La3Zr2012 (LLZO), elastisch modulus â 100 GPa]. Daarom is dit model alleen van toepassing op ideaal interfaces zonder microscopische defecten en ongelijkmatige distributie. Porz et al. ontdekte dat de hoge afschuifmodulus van de elektrolyt zal leiden tot een hoge ultieme waarde stroomdichtheid, waardoor de kiemvorming en groei van metallisch lithium in de korrelgrenzen en holtes van de vaste elektrolyt. Nagao et al. ter plaatse gebruikt scanning-elektronenmicroscopie om de afzetting en oplossing van lithium te observeren proces aan de negatieve elektrode-interface in volledig lithium in vaste toestand batterijen, waardoor de veranderingen in de morfologie van de lithiumafzetting zichtbaar worden verschillende toegepaste stroomdichtheden. Wanneer de stroomdichtheid groter is dan 1 mA·cm-2, lokale lithiumdepositie zal grotere scheuren veroorzaken, resulterend in a vermindering van de omkeerbaarheid van de afzetting en oplossing van lithium, en de scheuren zullen verder uitzetten totdat lithiumdendrieten worden gevormd. Aan de andere kant Met de hand kan een uniforme en omkeerbare lithiumafzetting en -oplossing worden bereikt bij een lage stroomdichtheid van 0,01 mA·cm-2, met vrijwel geen scheuren. Daarom, alleen focussen op de hoge afschuifmodulus van de elektrolyt kan het probleem niet oplossen probleem van de groei van lithiumdendriet, en kan de ionische geleidbaarheid van lithium verminderen de elektrolyt en beïnvloeden de energiedichtheid van vastestofbatterijen.

Porz et al. bestudeerde de nucleatie en groeimechanisme van lithiumdendrieten in verschillende elektrolyten en toonde dat aan het begin van de penetratie van lithium hangt af van de oppervlaktemorfologie van de vaste stof elektrolyt. In het bijzonder de grootte en dichtheid van defecten, en de afzetting van lithium in defecten kan tipspanningen veroorzaken die scheurvoortplanting veroorzaken. In bovendien verschillen in geleidbaarheid tussen korrels, korrelgrenzen of interfaces kunnen ook leiden tot het genereren van lithiumdendrieten. Yu et al. theoretisch bestudeerde de energie, samenstelling en transporteigenschappen van drie energiezuinige symmetrisch gekantelde korrelgrenzen in vaste elektrolyten. Het laat zien dat het transport van lithiumionen bij korrelgrenzen groter is moeilijker dan in granen en is gevoelig voor temperatuur en korrelgrens structuur. Raj et al. theoretisch bestudeerde het effect van korrelgrens weerstand tegen de kiemvorming van lithiumdendrieten in de vaste stof elektrolyt/lithium-interface. Zij stelden voor dat de hoge ionische weerstand van de korrelgrenzen en de fysieke onregelmatigheden van het anode-interface zou leiden tot een toename van het lokale elektrochemische mechanische potentieel van lithium, waardoor de vorming van lithiumdendrieten wordt bevorderd. Daarom, vergeleken met kristalkorrels zijn dat korrelgrenzen met een hoge ionenweerstand het is waarschijnlijker dat het de kiemvorming en groei van lithiumdendrieten induceert. De groeimechanisme van lithiumdendrieten in volledig vaste-stofbatterijen heeft geleidelijk aan duidelijker worden door verder onderzoek. Er is echter nog steeds een tekort van effectieve manieren om lithiumdendrieten volledig te onderdrukken, en aanverwanten Het onderzoek moet diepgaand blijven om de toepassing ervan te realiseren metalen lithiumanodes in volledig vastestofbatterijen zo snel mogelijk.

1.4 Verbind strategieën voor probleemoplossing

Er zijn veel methoden voorgesteld om dit probleem op te lossen de uitdagingen bij de toepassing van lithiumanodes, inclusief het aanbrengen ervan externe druk, gebruik van SEI-lagen, optimalisatie van elektrolyten, en modificatie van metallisch lithium. Dit vermindert de impact van het opkruipen van lithium de batterij vergroot het contactoppervlak van de solid-solid interface, remt nevenreacties op het grensvlak tussen de vaste sulfide-elektrolyt en de metallische lithiumanode, verbetert de lithofiliciteit van het anode-interface, en vermijdt de vorming en groei van lithiumdendrieten.

1.4.1 Oefen externe druk uit

Het uitoefenen van externe druk kan de contactgebied van de vaste-vaste stof-interface, verminder de schade veroorzaakt door kruipen de negatieve elektrode-interface, en verbeter de cyclusstabiliteit van de batterij. Zhang et al. rapporteerde een multi-schaal driedimensionaal tijdsafhankelijk contactmodel om de evolutie van de vaste elektrolyt/lithiumanode te beschrijven interface onder stapeldruk. Theoretische berekeningen laten die hoge stapel zien drukken van ongeveer 20 GPa hebben de neiging de vorming van holtes te remmen, wat veelbelovend is methode om consistent interfacecontact te garanderen, waardoor mogelijk stabiel wordt bereikt batterijprestaties. Een hogere stapeldruk is niet gunstiger voor de batterij prestatie. Een lagere stapeldruk kan het contact niet fundamenteel oplossen probleem op het vast-vast grensvlak. Er kan zich gemakkelijk een overmatige stapeldruk vormen lithiumdendrieten en veroorzaken kortsluiting in de batterij. Wang et al. bestudeerd het effect van stapeldruk op de prestaties van lithium/sulfide-elektrolyt batterijen en ontdekte dat tijdens het lithiumstripproces het maximum bereikt werd De toegestane stripstroomdichtheid is evenredig met de toegepaste externe stroomdichtheid druk. Tijdens het afzettingsproces zal een hogere toegepaste druk afnemen de maximaal toegestane afzettingsstroom, dat wil zeggen een hoge stapeldruk gemakkelijk leiden tot de vorming van lithiumdendrieten (Figuur 2).

Fig.2 Relatie tussen maximaal toegestane stroom dichtheid (MACD) en externe druk voor strippen en depositie in ASSLBs

1.4.2 Kunstmatige vaste elektrolyt interfacelaag

Het plaatsen van een stabiele SEI op de vaste sulfide elektrolyt/lithium-interface kan direct contact tussen metallisch lithium vermijden en de vaste sulfide-elektrolyt, die effectief het optreden ervan remt grensvlaknevenreacties en de vorming en groei van lithiumdendrieten. Over het algemeen zijn er twee methoden om SEI te vormen: in-situ SEI en ex-situ SEI. Wang et al. een in-situ ionengeleidende beschermlaag aangebracht op de oppervlak van gepolijst lithiummetaal door middel van spin-coatingtechnologie. Een mengsel van polyacrylonitril (PAN) en fluorethyleencarbonaat (FEC) worden gebruikt om een kunstmatige beschermlaag (LiPFG) bestaande uit een organische matrix van anorganische stoffen Li3N en LiF op het lithiumoppervlak. Bevordert effectief een uniforme afzetting van lithium en verbetert de interfacestabiliteit en compatibiliteit. Li et al. ontworpen een in situ gepolymeriseerde tussenlaag van 1,3-dioxolaan in lithium difluor(oxalaat)fosfaat. De SEI gevormd op de Li/LGPS-interface heeft een dubbellaagse structuur. De bovenste laag is rijk aan polymeren en is elastisch de onderste laag zit vol met anorganische stoffen om de kiemvorming te remmen en groei van lithiumdendrieten. Tegelijkertijd zorgt het naadloze contact van de Er wordt een Li/LGPS-interface gerealiseerd, die de uniforme overdracht bevordert lithiumionen en remt de continue afbraak van LGPS. Lithium symmetrische batterijen met deze gelpolymeercoating vertonen een stabiele cycling-over 500 uur onder omstandigheden van 0,5 mA·cm-2/0,5 mA·h·cm-2. Gao et al. meldde een nanocomposiet op basis van organische elastische zouten [LiO-(CH2O) n -Li] en anorganische zouten van nanodeeltjes (LiF, -NSO2-Li, Li2O), die als tussenproduct kunnen worden gebruikt fase om LGPS te beschermen. Het nanocomposietmateriaal wordt in situ op Li gevormd door de elektrochemische ontleding van vloeibare elektrolyt, waardoor deze afneemt de interfaceweerstand, heeft een goede chemische en elektrochemische stabiliteit en interface-compatibiliteit en remt effectief het optreden van LGPS reductie reactie. Stabiele lithiumafzetting van meer dan 3000 uur en een cyclus levensduur van 200 keer werden bereikt. De mechanische sterkte van SEI is extreem belangrijk voor de cyclusstabiliteit van volledig solid-state batterijen. Als de de mechanische sterkte van SEI is te laag, er zal dendrietpenetratie optreden. Als de SEI is niet sterk genoeg, er zullen buigscheuren optreden [Fig. 3(a)]. Duan et al. bereidde een gestructureerde LiI-laag voor door middel van chemische jodiumdampafzetting als een kunstmatige SEI tussen metallisch lithium en LGPS [Figuur 3 (b)]. De LiI-laag in situ gegenereerd heeft een uniek, slank rijstvormig LiI-kristal met elkaar verweven structuur, die een hoge mechanische sterkte en uitstekende taaiheid biedt, en kan de groei van lithiumdendrieten effectief remmen. en past zich goed aan veranderingen in het lithiumvolume, waardoor een sterke Li/LGPS-interface behouden blijft [Figuur 3(c)]. Tegelijkertijd heeft deze LiI-laag een hoge ionische geleidbaarheid en bepaalde chemische inertie, en vertoont een hoge stabiliteit voor zowel lithium als LGPS. De De voorbereide Li/LiI/LGPS/S-batterij vertoonde een hoge capaciteit van 1400 mA · h · g-1 bij 0,1 C, en vertoonde een hoge capaciteitsretentie van 80,6% na 150 cycli bij kamer temperatuur. Zelfs onder zware omstandigheden van 1,35 mA·h·cm-1 en 90 °C blijft het vertoont een hoge capaciteit van 1500 mA · h · g-1 en uitstekende stabiliteit gedurende 100 cycli. Toont zijn grote potentieel in verschillende toepassingsscenario's. Gebaseerd op de oplossingsmethode, Liang et al. synthetiseerde in situ een Li x SiS y-laag op de oppervlak van metallisch lithium als SEI om de Li/Li3PS4-interface te stabiliseren. Dit De Li x SiS y-laag is luchtstabiel en kan nevenreacties effectief voorkomen tussen lithium en de omgeving. Er kan stabiel gefietst worden meer dan 2000 uur in een symmetrische batterij. Het team rapporteerde ook een oplossingsstrategie met behulp van polyacrylonitril-zwavelcomposieten (PCE) als ex-situ kunstmatige SEI. Het gebruik van PCE als tussenlaag op het grensvlak ertussen lithiummetaal en LGPS onderdrukken aanzienlijk de grensvlakreactie tussen LGPS en Li-metaal. De geassembleerde volledig solid-state batterij vertoont een hoge initiële capaciteit capaciteit. 148 mA·h·g-1 bij 0,1 C snelheid. Het is 131 mA·h·g-1 bij een snelheid van 0,5 C. De capaciteit blijft 122 mA·h·g-1 na 120 cycli bij 0,5 C snelheid. Tonen uitstekende prestaties.

Fig.3 Schematisch diagram van de interface tussen LGPS en Li anode

1.4.3 Elektrolytenoptimalisatie

Elektrolytenoptimalisatie kan niet alleen verbeter de ionische geleidbaarheid van de sulfide-elektrolyt, maar vermijd ook of verminder de reductie van het elektrolyt door de lithiumanode tot een bepaalde waarde omvang. Onder hen is het gebruik van geschikte elementvervanging effectief strategie om de ionische geleidbaarheid te verbeteren en het anode-interface te stabiliseren. Experimenten door Sun et al. laten zien dat zuurstofdoping de ionengeleidbaarheid kan verhogen (Li10GeP2S11.7O0.3: 8,43×10-2 S·cm-1; LGPS: 1,12×10-2 S·cm-1). Tegelijkertijd Na verloop van tijd worden grensvlakreacties voorkomen, waardoor de stabiliteit wordt verbeterd het lithium/sulfide-elektrolytgrensvlak. Naast zuurstof, metaalsulfide doping kan ook de impedantie van de lithium/sulfide-elektrolyt verminderen interface. Bijvoorbeeld Li7P2.9S10.85Mo0.01 (verbeterd Li2S-P2S5 glaskeramiek met MoS2-dotering) vertoont een lagere interface-impedantie dan L7P3S11. Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 (ZnO gedoteerd in Li3PS4) vertoont ook een goede cyclus stabiliteit (100 cycli capaciteitsbehoud van 81%, kale Li3PS4 is slechts 35%). Hoewel de juiste elementvervanging goede resultaten heeft opgeleverd voor de lithium/sulfide-elektrolyt-interface. Echter, deze wijzigingsmethoden hebben nog steeds problemen zoals het optreden van nevenreacties en de vorming van lithiumdendrieten tijdens lange cycli. De bovengrens van de rol van De kinetiek van interfaceproblemen moet verder worden bevestigd, evenals andere strategieën moeten worden gecombineerd om de chemische stabiliteit van het lithium/sulfide te verbeteren elektrolyt interface. Het ontwerp van de elektrolytstructuur kan ook de het optreden van nevenreacties en voorkomt de kiemvorming en groei van lithium dendrieten. Ye et al. stelde een ingenieus ontwerp voor van een sandwichstructuur elektrolyt [Figuur 4(a)]. De onstabiele elektrolyt tussen meer ingeklemd Stabiele elektrolyten vermijden direct contact door goede lokale afbraak in de laag van het minder stabiele elektrolyt. Het kan zowel de groei van lithiumdendrieten en vullen de gegenereerde scheuren. Deze expansie schroefachtig ontwerpconcept bereikt een stabiele cyclus van metalen lithiumanode gecombineerd met LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2-kathode [zoals weergegeven in figuur 4(b), het capaciteitsbehoud snelheid is 82% na 10.000 cycli bij 20 C]. Belangrijker nog is dat dit werk dat niet is beperkt tot specifieke materialen. Stabiele cycli kunnen worden waargenomen met behulp van LGPS, LSPSCl, Li9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3 (LSPS), Li3YCl6, enz. als materialen voor de centrale laag. Het biedt een zeer toepasbare ontwerpmethode om de stabiliteit van de lithiumanode/sulfide-elektrolyt-interface.

Fig.4 Schematisch diagram van elektrolyt met sandwichstructuur ontwerp en elektrochemische prestatiecurve met lange cyclus

1.4.4 Modificatie van lithiumanode

Modificatie van de lithiumanode kan het optreden van elektrolytscheuren veroorzaakt door kruip te verminderen of te voorkomen gedrag van metallisch lithium tijdens het fietsen, waardoor de vorming wordt geremd van lithiumdendrieten. Zoals weergegeven in Figuur 5, hebben Su et al. gebruikte een grafietfilm bescherm de lithium-negatieve elektrode, scheid de LGPS-elektrolytlaag van het lithiummetaal, en remmen de ontleding van LGPS. Gebaseerd op de mechanisch krimpmechanisme, er wordt een externe druk van 100 ~ 250 GPa toegepast naar het batterijsysteem. Deze externe krachtbeperking optimaliseert de interface contact tussen elektrolytdeeltjes en tussen de elektrolytlaag en de Li/G-anode. De volledig solid-state batterij behaalt uitstekende cyclusprestaties. Daarnaast is het legeren van metallisch lithium ook een belangrijke manier om de problemen op te lossen Lithiumanode-interfaceprobleem van volledig solid-state lithiumbatterijen. In Volgens de huidige rapporten hebben lithiumlegeringen bepaalde voordelen laten zien bij het oplossen problemen zoals ernstige nevenreacties op het grensvlak en de vorming van lithium dendrieten in lithiumanodes, die hieronder in detail zullen worden besproken.

Fig.5 Beschermingsontwerp van grafietfilm voor Li/LGPS interface