Vervolg op het vorige artikel

Recente vooruitgang op het gebied van anode voor op sulfide gebaseerde, volledig vaste lithiumbatterijen

—— Deel 2 andere anodes

Auteur:  JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi

1. School voor Werktuigbouwkunde, Shanghai Jiao Tong Universiteit, Shanghai 200241, China

2. Shanghai Yili New Energy Technology Co., LTD. , Sjanghai 201306, China

---

Anode van lithiumlegering

Vanwege ernstige nevenreacties op het grensvlak is zuiver lithium op korte termijn moeilijk direct te gebruiken in vaste sulfide-elektrolyten, dus materialen van lithiumlegeringen bieden een aantrekkelijkere optie. Vergeleken met metallische lithiumanodes kunnen anodes van lithiumlegeringen de bevochtigbaarheid van het grensvlak verbeteren, het optreden van grensvlakreacties remmen, de chemische en mechanische stabiliteit van het vaste elektrolytgrensvlak verbeteren en kortsluitingen vermijden die worden veroorzaakt door de groei van lithiumdendrieten. Tegelijkertijd kunnen legeringsanodes, vergeleken met vloeibare lithium-ionbatterijen, een hogere energiedichtheid en betere stabiliteit vertonen in volledig vastestofbatterijen. Negatieve elektroden van legeringen zullen echter een groter volume en structurele veranderingen ondergaan tijdens het laden en ontladen (zoals Li-Si-legering, Li-Sn-legering, enz.), dus verder onderzoek is nodig naar de ontwikkeling en toepassing van legeringsmaterialen. Van de verschillende lithiumlegeringen is de Li-In-legering populair op laboratoriumschaal vanwege de betere mechanische ductiliteit en het constante redoxpotentieel (0,62 V versus Li+/Li) over een breed stoichiometrisch bereik. Li-In-legeringen worden algemeen beschouwd als thermodynamisch en kinetisch stabiele materialen voor sulfide-elektrolyten. Het wordt veel gebruikt in laboratoria om de prestaties van elektrolyten of kathodematerialen te testen, terwijl het een goede cyclusstabiliteit vertoont bij lage stroomsterkte en lage belasting. Het redoxpotentieel en het molecuulgewicht van de Li-In-legering zijn echter hoog, wat het voordeel van de energiedichtheid van volledig vaste lithium-ionbatterijen aanzienlijk vermindert. Over het algemeen zijn onderzoeken van mening dat er geen groei van lithiumdendrieten in Li-In-legeringen plaatsvindt. Echter, Luo et al. heeft laad- en ontlaadtests uitgevoerd op de Li-In|LPSCl|LNO@NCM622 volledig solid-state batterij onder hoge stroomdichtheid (3,8 mA·cm-2) en hoge belasting (4 mA·h·cm-2). Na ongeveer 900 cycli bleek de batterij kortsluiting te hebben. De batterij behield een stabiele cycluscapaciteit en een Coulomb-efficiëntie van bijna 100% tijdens laad-ontlaadcycli tot 890 cycli, maar de capaciteit begon na 891 cycli snel af te nemen en daalde tot bijna 0 bij de 897e cyclus. De relevante laad- en ontlaadspanningscurve van de batterij van de 891e tot de 897e cyclus, waarbij de laadcapaciteit geleidelijk toeneemt, terwijl de overeenkomstige ontlaadcapaciteit afneemt. In de 897e cyclus blijft de batterij opladen en blijft de capaciteit toenemen, vergezeld van een lagere spanningsstijging, wat duidt op het optreden van een interne kortsluiting en een batterijstoring. Het groeimechanisme van Li-In-dendrieten werd onthuld door middel van SEM, XPS en andere karakteriseringen en AIMD-simulatie. Geeft aan dat er sprake is van hoge stroomsterkte en hoge belasting. Metallic In is thermodynamisch en kinetisch instabiel voor sulfide-elektrolyten. Volumeveranderingen en lichte grensvlakreacties veroorzaken de groei van Li-In-dendrieten, wat uiteindelijk leidt tot batterijstoringen tijdens lange cycli. Anders dan de verticale groei van lithiumdendrieten, is de groeimodus van Li-In-dendrieten laterale groei langs de poriën en korrelgrenzen. De groeisnelheid is laag en veroorzaakt weinig schade aan de sulfide-elektrolytstructuur (Figuur 6). Daarom kan de groei van Li-In dendriet worden onderdrukt door de elektrochemische stabiliteit van de metaalelektrode/vaste elektrolyt te verbeteren en de porositeit van de elektrolyt te verminderen.

Fig.6 Voor en na het wisselen van interface-evolutie voor Li-In|LPSCl|LNO@NCM622-cel

 

Al heeft de voordelen van hoge ductiliteit, hoge reserves en hoge elektronische geleidbaarheid. Het heeft een hoge theoretische specifieke capaciteit (990 mA·h·g-1) en een kleine volume-expansiesnelheid (96%) onder materialen van lithiumlegeringen. Het is een van de meest veelbelovende anodematerialen voor lithiumbatterijen. Zoals weergegeven in Figuur 7(a), hebben Pan et al. bereidde een negatieve elektrode van een Li-Al-legering voor zonder bindmiddel en geleidend middel (Li0,8Al, specifieke capaciteit 793 mA·h·g-1, 0,35 V versus Li+/Li). Heeft goede compatibiliteit met LGPS-elektrolyt. Dit komt door het feit dat het werkpotentieel van de geprepareerde anode van de Li-Al-legering binnen het werkelijke elektrochemische stabiliteitsvenster van LGPS ligt [Fig. 7(b)]. Om te voorkomen dat de elektrolyt wordt gereduceerd en afgebroken, vertoonde de geassembleerde volledig vaste-stofbatterij een uitstekende omkeerbaarheid, met een capaciteitsbehoud van wel 93,29% in 200 cycli. Onder de voorwaarde van een N/P-verhouding van 1,25 bereikte de energiedichtheid van de batterij 541 W·h·kg-1, wat bewijst dat de Li-Al-legering uitstekende toepassingsvooruitzichten heeft.

Fig.7 Schema's van de anode van de Li-Al-legering in ASSLB's

Sakuma et al. bestudeerde de afstemming van Li-Sn-legering, Li-Si-legering en Li4-x Ge1-x P x S4-elektrolyt, en observeerde een kleinere grensvlakweerstand en een hoger redoxpotentieel. Hashimoto et al. gebruikte hoogenergetische kogelmalen om een ​​reeks Li4.4Ge x Si1-x (x=0~1.0) te bereiden. Onder hen vertoont Li4.4Ge0.67Si0.33 de grootste specifieke capaciteit (190 mA·h·g-1) en heeft hij een goede omkeerbaarheid van laden en ontladen. Park et al. gebruikte mechanisch kogelmalen om lithiumpoeder en siliciumpoeder te mengen en te malen om de Li4.4Si-legering, Li4Ti5O12 positieve elektrode en Li2S-P2S5-elektrolyt te bereiden om een ​​volledig vaste lithiumbatterij te assembleren. Uit het onderzoek bleek dat de prestaties van de batterij aanzienlijk waren verbeterd na secundair kogelmalen van de Li-Si-legering, dat wil zeggen dat de verkleining van de deeltjesgrootte van de lithium-Si-legering bevorderlijk was voor de uniforme afzetting en stripping van lithium tijdens het proces. laad- en ontlaadproces.

 

Films van lithiumlegeringen kunnen ook worden gebruikt als middel om de negatieve elektrode-interface te stabiliseren. Choi et al. gebruikte een eenvoudige walsmethode om Ag met een dikte van 10 μm en Li met een dikte van 150 μm te combineren en vervolgens extern uitgeoefende druk om een ​​Li-Ag-legeringsfilm te verkrijgen. Het hoge gehalte aan Ag vormt gemakkelijk een stabiel grensvlak met de sulfide-elektrolyt en remt de groei van lithiumdendrieten. Bovendien neemt de resterende kleine hoeveelheid Ag die niet de Li-Ag-legering vormt, deel aan de reactie van de vaste oplossing met Li, wat de ongelijkmatige groei van lithium verlicht. De geassembleerde volledig solid-state batterij vertoonde een capaciteitsbehoud van 94,3% over 140 cycli, en kon ook stabiel fietsen bij een hoge temperatuur van 12 C. Onderzoek door Kato et al. ontdekte dat het plaatsen van een Au-film op het Li/Li3PS4-elektrolytgrensvlak de vorming van holtes na de initiële oplossing van lithium kan voorkomen en de Li-afzettingsplaatsen kan vergroten, wat de omkeerbaarheid van de batterij helpt verbeteren. Bovendien kan het oplossen van de Au-film in metallisch lithium een ​​reden zijn om de elektrochemische prestaties van de negatieve elektrode-interface te verbeteren. Li-symmetrische cellen met een Au-film geplaatst op de Li/Li3PS4-interface kunnen stabiel werken bij een hoge stroomdichtheid (1,3 mA·cm-2) en een capaciteit met een groot oppervlak (6,5 mA·h·cm-2) zonder kortsluiting. De geassembleerde Li/Au/Li3PS4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 volledig solid-state batterij heeft een levensduur van meer dan 200 keer bij een hoge stroomdichtheid van 2,4 mA·cm-2.

 

Silicium anode

Si wordt beschouwd als een van de meest veelbelovende anodematerialen vanwege zijn ultrahoge theoretische specifieke capaciteit (4200 mA·h·g-1), hoge reserves, lage kosten, milieuvriendelijkheid, niet-toxiciteit en een laag exploitatiepotentieel. 0,4 V. Onderzoek naar de toepassing van Si-anodes in vloeibare lithium-ionbatterijen wordt al ruim dertig jaar ontwikkeld en is nog steeds erg populair. Onlangs, nu volledig uit vaste stof bestaande lithiumbatterijen hun intrede hebben gedaan in het energieonderzoek, is er begonnen met het omzetten van de goed ontwikkelde siliciumtechnologie van vloeibare lithium-ionbatterijsystemen naar volledig uit vaste stoffen bestaande batterijsystemen. Echter, vergeleken met het onderzoek naar de ontwikkeling van siliciumanodes met hoge capaciteit voor vloeibare lithium-ionbatterijen, hoewel er weinig rapporten zijn over de toepassing van siliciumanodes op basis van volledig vaste-stof-sulfidebatterijen, zijn de aangetoonde resultaten nog steeds behoorlijk belangrijk. De Si-anode heeft echter een lage elektronische geleidbaarheid (1,56×10-3 S·m-1), een lage diffusiecoëfficiënt van lithiumionen (10-14~10-13 cm2·S-1) en een grote volume-expansie (Li4. 4Si bedraagt ​​ongeveer 360%) en andere nadelen, waardoor de toepassingsmogelijkheden ervan worden beperkt. De reden waarom de negatieve Si-elektrode in de batterij faalt, is doorgaans te wijten aan de grote volume-expansie van Si tijdens het lithiatie-/delithiatieproces, wat poedervorming, barsten en enorme spanningen veroorzaakt, en een reeks ernstige destructieve gevolgen heeft. Bijvoorbeeld: (1) Verslechtering van de structurele integriteit van de elektrode als gevolg van herhaalde verbrijzeling tijdens ontladen/laden. (2) Ontkoppeling tussen de elektrode en de stroomcollector veroorzaakt door grensvlakspanning. (3) Lithiumionen worden continu verbruikt tijdens het continue formatie-vernietiging-reformatieproces van de SEI-laag.

Momenteel omvatten veelgebruikte methoden voor het optimaliseren van siliciumanodes voor lithiumbatterijen in vaste toestand onder meer groottecontrole (nano-silicium), structureel ontwerp, dunne-filmanodes, legering, druktoepassing, composietanodes met geavanceerde bindmiddelen/geleidende materialen (zoals Si -C-anodes), enz. Sakabe et al. gebruikte magnetronsputteren om niet-poreuze en poreuze amorfe siliciumanodes te vervaardigen, en combineerde deze met 80Li2S · 20P2S5-elektrolyt om cycluscapaciteitstests uit te voeren. Na 100 cycli vertoonde de 3,00 µm dikke niet-poreuze amorfe siliciumfilm slechts een capaciteit van ongeveer 47% ten opzichte van de 10e cyclus. De poreuze amorfe siliciumfilm van 4,73 µm vertoont een lithieringscapaciteit van wel 3000 mA·h·g-1. Na 100 cycli bedraagt ​​het capaciteitsbehoud in vergelijking met de 10e cyclus meer dan 93%. Het laat zien dat de poreuze structuur de cyclusstabiliteit van de batterij effectief kan verbeteren. Okuno et al. paste de poreuze siliciumcomposietanode toe op een volledig vaste-stofbatterij met Li3PS4-elektrolyt en vertoonde een hoog capaciteitsretentiepercentage van meer dan 90% in 100 cycli. Dit komt omdat de poriën in de siliciumdeeltjes de enorme volumeveranderingen tijdens lithiatie en delithiatie oplossen, waardoor de cyclusstabiliteit wordt verbeterd. Daarentegen is de cyclusstabiliteit van commerciële niet-poreuze siliciumanodes slecht, en het capaciteitsbehoud in 100 cycli is slechts 20% of zelfs lager. Poetke et al. rapporteerde dat silicium-koolstofcomposiet nanomaterialen werden gebruikt als negatieve elektroden voor volledig vaste lithium-ionbatterijen en met succes werden toegepast op volle Si-C | Li6PS5Cl | NCM-batterijen. Het nanogestructureerde Si-C-composiet dat in het onderzoek wordt gebruikt, biedt een opening tussen siliciumnanodeeltjes (SiNP's) en een buitenste koolstofomhulsel. De koolstofomhulling kan effectief compenseren voor veranderingen in het siliciumvolume, waardoor de elektrochemische prestaties worden verbeterd in vergelijking met kale SiNP's.

De afgelopen jaren heeft de academische gemeenschap herhaaldelijk doorbraken bereikt in het onderzoek naar zuivere siliciumanodes. In 2020 hebben Cangaz et al. rapporteerde een kolomvormige siliciumanode vervaardigd door een PVD-proces, en gecombineerd met een Li6PS5Cl-elektrolyt en een LiNi0,9Co0,05Mn0,05O2-kathode om een ​​volledig vaste-stofbatterij met een hoge specifieke capaciteit (210 mA·h·g-1) te vervaardigen ). De kolomvormige siliciumanode heeft meer dan 100 keer een stabiele cyclus ondergaan onder een hoge belasting van 3,5 mA·h·cm-2, met een Coulomb-efficiëntie van wel 99,7%~99,9%. Tijdens de cyclus vertoont de kolomvormige siliciumstructuur een eendimensionaal ademend effect vergelijkbaar met de lithiumanode in verticale richting. Deze eendimensionale ademhaling kan worden gecompenseerd door de intrinsieke porositeit van de kolomvormige siliciumstructuur en de externe stapeldruk, waardoor een stabiele tweedimensionale SEI ontstaat. Tegelijkertijd onderdrukt de stapeldruk (20 MPa) ook de delaminatie van het kolomvormige silicium en de stroomcollector. Vergeleken met metalen lithiumanoden elimineert deze kolomvormige siliciumanode het risico op lithiumdendrieten, kortsluiting en dood lithiumverlies. In 2021 hebben Tan et al. rapporteerde een commerciële micron-kwaliteit zuiver silicium Si (μ-Si) anode van 99,9,9% (massa). Het grensvlakcontactgebied tussen de negatieve elektrode en de Li6PS5Cl-elektrolyt is een tweedimensionaal vlak, zelfs als er volume-expansie optreedt tijdens het laden en ontladen. Het tweedimensionale vlak blijft echter nog steeds behouden en er wordt geen nieuw grensvlak gevormd. De Li-Si-legering gevormd door de gelithieerde μ-Si negatieve elektrode heeft unieke chemische en mechanische eigenschappen, waardoor het contactoppervlak tussen de negatieve elektrode en de elektrolyt toeneemt [Figuur 8 (a)]. De volledig uit vaste stof bestaande lithiumbatterij, samengesteld uit μ-Si, Li6PS5Cl-elektrolyt en NCM811, kan stabiel werken binnen een hoge oppervlaktestroomdichtheid (5 mA · cm-2) en een breed temperatuurbereik (-20 ~ 80 ℃). Het heeft een capaciteitsbehoud van 80% na 500 stabiele cycli en een gemiddelde Coulombische efficiëntie van 99,95% [Figuur 8(b)], wat de beste prestatie is van micro-silicium all-solid-state batterijen die tot nu toe zijn gerapporteerd. Het is vermeldenswaard dat de μ-Si-anode cycli met hoge stroomdichtheid ondergaat zonder geleidende koolstofmaterialen, waardoor de ontleding van de sulfide-elektrolyt effectief wordt onderdrukt. Het biedt nieuwe ideeën voor de nadelige effecten van koolstof in Si-C-composietelektroden in het conventionele denken. In 2022 hebben Cao et al. bereidde een samengestelde negatieve elektrode bestaande uit nano-silicium (nm-Si) deeltjes, geleidende koolstof en Li6PS5Cl door middel van kogelmalen. De samengestelde negatieve elektrode heeft een goede elektronische en ionengeleiding aan de binnenkant, wat de lokale stroomdichtheid effectief kan verminderen en de vorming van lithiumdendrieten op het oppervlak van de negatieve elektrode kan remmen. Het wordt gecombineerd met een NMC811-kathodemateriaal met één kristal, bekleed met een sol-gel-methode. Met behulp van een Li6PS5Cl-film met een dikte van 47 μm als elektrolyt, er werd een volledig uit vaste stof bestaande lithiumbatterij met een energiedichtheid tot 285 Wh·kg-1 verkregen. De volle batterij behaalde een hoge capaciteit van 145 mAh·h·g-1 bij C/3 voor 1000 stabiele cycli. De samengestelde siliciumanode toont het vooruitzicht van grootschalige productie, verlaagt de kosten aanzienlijk en geeft richting aan de commercialisering van volledig vaste lithiumbatterijen. Anders dan het ontwerpconcept van de negatieve elektrode van Tan, voegt deze samengestelde negatieve elektrode niet alleen elektrolyt toe, maar ook koolstofgeleidend middel. De reden is dat nm-Si vergeleken met μ-Si een groter oppervlak heeft, dat er meer grenzen zijn in de siliciumanode en dat er meestal een laag SiO op het oppervlak van nm-Si zit. Daarom is de elektrische geleidbaarheid over het algemeen drie ordes van grootte lager dan die van μ-Si, wat de elektronengeleiding tijdens het laden en ontladen belemmert. Experimenten tonen aan dat tijdens het proces van het verwijderen van lithium uit deze nm-Si-anode de elektrolyt slechts in geringe mate ontleedt en er geen lithiumdendrieten worden geproduceerd. Gebaseerd op het bovenstaande systeem, Cao et al. stelde een batterijarchitectuur voor met een bipolair stapelontwerp. De afzonderlijke cellen zijn in serie geschakeld via een stroomcollector om het gebruik van inactieve materialen te verminderen, waardoor een hogere energiedichtheid wordt bereikt. Meer specifiek dient een dubbellaags gestapelde lithiumbatterij uit vaste toestand, gemaakt van interface-stabiele enkele kristallen LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, Li6PS5Cl en nm-Si, respectievelijk als de positieve elektrode, elektrolyt en negatieve elektrode, waardoor een hoge spanning van 8,2 V. De energiedichtheid op batterijniveau bedraagt ​​204 W·h·kg-1, wat hoger is dan de 189 W·h·kg-1 van een enkele batterij. Dit bipolaire gestapelde ontwerp heeft een goede referentiewaarde voor het gehele veld van volledig solid-state batterijen. waardoor een hogere energiedichtheid wordt bereikt. Meer specifiek dient een dubbellaags gestapelde lithiumbatterij uit vaste toestand, gemaakt van interface-stabiele enkele kristallen LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, Li6PS5Cl en nm-Si, respectievelijk als de positieve elektrode, elektrolyt en negatieve elektrode, waardoor een hoge spanning van 8,2 V. De energiedichtheid op batterijniveau bedraagt ​​204 W·h·kg-1, wat hoger is dan de 189 W·h·kg-1 van een enkele batterij. Dit bipolaire gestapelde ontwerp heeft een goede referentiewaarde voor het gehele veld van volledig solid-state batterijen. waardoor een hogere energiedichtheid wordt bereikt. Meer specifiek dient een dubbellaags gestapelde lithiumbatterij uit vaste toestand, gemaakt van interface-stabiele enkele kristallen LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, Li6PS5Cl en nm-Si, respectievelijk als de positieve elektrode, elektrolyt en negatieve elektrode, waardoor een hoge spanning van 8,2 V. De energiedichtheid op batterijniveau bedraagt ​​204 W·h·kg-1, wat hoger is dan de 189 W·h·kg-1 van een enkele batterij. Dit bipolaire gestapelde ontwerp heeft een goede referentiewaarde voor het gehele veld van volledig solid-state batterijen.

Fig.8 Grensvlakkarakterisering en cyclusprestaties tussen µ-Si-anode en Li6PS5Cl in de ASSLB's

 

Tabel 1 vat de oplossingen samen voor het sulfide-vastelektrolyt/anode-grensvlak en de overeenkomstige voor- en nadelen.

Tabel 1 Aanpak van strategieën voor grensvlakproblemen tussen anodes en op sulfiden gebaseerde vaste-stofelektrolyten

 

Andere anodes

Zilverkoolstof-negatieve elektrode

Lee et al. rapporteerde een volledig solid-state batterijontwerp met behulp van een zilver-koolstof (Ag/C) tussenlaag [Figuur 9(a)]. Dit tussenlaagontwerp reguleert effectief het lithiumafzettingsproces, en er worden zeer omkeerbare lithiumafzettings- en stripverschijnselen waargenomen tussen de Ag/C-laag en de stroomcollector. Onder hen wordt C gebruikt om de Li6PS5Cl-elektrolyt te scheiden van het afgezette metallische lithium, waardoor niet alleen de reductie van de elektrolyt wordt vermeden, maar ook de vorming van lithiumdendrieten wordt voorkomen. Ag kan de kernenergie van metallisch lithium verminderen om een ​​Ag-Li-legering te vormen. Een deel van het Ag beweegt naar het oppervlak van de stroomcollector en vormt een vaste oplossing met metallisch lithium, waardoor een uniforme lithiumafzetting wordt bevorderd. Na de ontlading is de metallische lithiumlaag volledig opgelost, terwijl Ag tussen de stroomcollector en de Ag-C-laag achterblijft. Dit ontwerp kan de volumeverandering van metallisch lithium tijdens het fietsen opvangen, de lokale stroomdichtheid van de lithiumanode verminderen en de cyclusstabiliteit verbeteren. Zoals getoond in Figuur 9(b) vertoont de geassembleerde batterij (0,6 A·h) een hoge energiedichtheid (groter dan 900 W·h·L-1) bij 60°C. Stabiel Coulomb-rendement van meer dan 99,8%. Lange levensduur (1000 cycli). Het biedt nieuwe ideeën voor de commerciële toepassing van volledig vaste lithiumbatterijen.

 

Fig.9 Structuur en cyclische prestaties voor op sulfide gebaseerde ASSLB's gebruikte Ag-C-anode

Grafiet

Van de verschillende geïntercaleerde anodematerialen voor lithium-ionbatterijen is grafiet het commercieel meest succesvolle materiaal vanwege de lage kosten, grote reserves en lange levensduur. Op het gebied van volledig vastestofbatterijen is grafiet echter niet het middelpunt geworden van de selectie van negatieve elektrodematerialen vanwege de beperkte theoretische capaciteit ervan. In vroege rapporten werd grafiet vaak gebruikt als anodemateriaal voor nieuw gesynthetiseerde vaste sulfide-elektrolyten. Later onderzoek richtte zich op het fundamentele werkingsmechanisme van grafiet in sulfide-ASSLB's om het ontwerp en de productie van elektroden te optimaliseren. Grafiet wordt in recent onderzoek vaak gebruikt als raamwerk voor hoogenergetische anodematerialen, wat zorgt voor structurele integriteit en elektrische geleidbaarheid. Andere huidige negatieve elektroden, zoals lithium en silicium, hebben echter nog steeds problemen zoals hoge kosten, grote volume-expansiesnelheid en een onstabiele cyclus. Daarom kan grafiet, als materiaal met lage kosten, grote reserves, hoge mate van commercialisering en hoge stabiliteit, een belangrijke rol spelen in de procesontwikkeling van volledig vastestofbatterijen in de vroege stadia. Het is noodzakelijk om de beschikbare capaciteit van grafiet voortdurend te optimaliseren.

 

Voorbehandeling van stroomcollectoren

Anodeloze lithium-ionbatterijen assembleren de stroomcollector rechtstreeks met de batterij zonder overtollig lithium toe te voegen, waarbij metallisch lithium wordt gevormd door de reductie van lithiumionen op de stroomcollector uit de volledig gelithieerde kathodebeplating tijdens de eerste laadcyclus. Dit concept is uitgebreid bestudeerd op het gebied van lithium-ionbatterijen, en sommige teams hebben dit ontwerp uitgebreid naar lithiumbatterijen die volledig uit vaste stoffen bestaan. Gu et al. etste het oppervlak van de roestvrijstalen stroomcollector (SSCC) in verschillende mate, combineerde het met Li5.5PS4.5Cl1.5 vaste elektrolyt en voerde elektrostatische cycli uit met behulp van een asymmetrische batterijconfiguratie (lithiumfolie | roestvrijstalen folie). Experimentele resultaten laten zien dat verschillende SSCC-ruwheden een grotere impact hebben op de prestaties van de batterij. Volledig solid-state batterijen geassembleerd met SSCC's met een ruwheid van 180 nm hebben betere elektrochemische cyclusprestaties dan batterijen met een ruwheid van slechts 20 nm. Dit komt doordat het ruwe oppervlak de contactpunten tussen de elektrolyt en de stroomcollector vergroot, waardoor meerdere reactiepunten ontstaan ​​en een uniforme afzetting van lithium op het grensvlak mogelijk wordt. Wanneer de oppervlakteruwheid echter groter is dan 500 nm, zorgt het sterk opgeruwde oppervlak ervoor dat de lithiumionen nauwelijks de beperkte contactpunten aan de geëtste onderkant van de stroomcollector bereiken. Dit vermindert de neerslag van lithium en levert slechtere prestaties op. Dit fenomeen doet zich niet voor bij vloeibare batterijen. Hieruit blijkt dat de interactie tussen de vaste elektrolyt en de stroomcollector aanzienlijk verschilt van die van de vloeibare elektrolyt. Het is noodzakelijk om het fundamentele werkingsmechanisme en de basiskarakteristieken verder te onderzoeken voordat het huidige collectorontwerp van de negatieve elektrodevrije, volledig vaste-stofbatterij kan worden uitgevoerd.

Samenvatting en vooruitzichten

Met de opkomst van LGPS met hoge ionische geleidbaarheid is het onderzoek naar all-solid-state lithium-ionbatterijen met sulfide enorm toegenomen. Onder hen zijn de selectie van anodematerialen en de oplossing van interfaceproblemen een van de aandachtspunten van onderzoek geworden. Veel wetenschappers hebben de voortgang van het onderzoek op het grensvlak van lithiumanode en sulfide-elektrolyt uitgebreid samengevat. Dit artikel geeft een systematisch overzicht van de reguliere anodematerialen voor volledig vaste-stof-lithiumbatterijen op basis van sulfide-elektrolyten, zoals metallisch lithium, lithiumlegeringen en siliciumanodes. Het grensvlakprobleem tussen lithiumanode en sulfide-elektrolyt werd voorgesteld en algemene strategieën om de grensvlakeigenschappen te verbeteren werden samengevat. Op dit moment zijn volledig uit vaste stof bestaande lithium-ionbatterijen nog steeds verre van commerciële toepassing en ontberen ze volledig theoretisch basisonderzoek en technische ondersteuning. Daarom moeten de volgende kwesties in toekomstig onderzoek nog steeds aandacht krijgen.

(1) Anodes van lithiumlegeringen hebben een uitstekende lithiumopslagcapaciteit en stabielere prestaties, en hebben een groot potentieel getoond bij het oplossen van de dendrietgroei en kortsluiting van lithiumanoden, waardoor een hoge energiedichtheid en langdurig stabiele, volledig vaste lithiumbatterijen worden bereikt. Op het gebied van volledig vastestofbatterijen kan, vanwege de contacteigenschappen van het vast-vaste grensvlak, het probleem van herhaalde SEI-generatie, veroorzaakt door de reactie van legeringsmaterialen en vloeibare elektrolyten, worden opgelost. Om legeringsanodes beter toe te passen, moet er fundamenteel en toegepast werk worden uitgevoerd om het begrip van de chemie, elektrochemie, mechanische eigenschappen en het werkingsmechanisme van legeringsanodes in vastestofbatterijen te vergroten, om zo te voldoen aan de vraag naar hoogwaardige capaciteit, langdurige stabiele solid-state batterijen. .

(2) Siliciumanodes kunnen de energiedichtheid van volledig vaste lithium-ionbatterijen maximaliseren. Omdat silicium echter een lage elektronische geleidbaarheid heeft, zullen algemeen gebruikte koolstofgeleidende middelen de ontleding van sulfide-elektrolyten versnellen. Hoe de samenstellingsparameters van de siliciumanode zo te regelen dat deze noch het geleidingspad van de elektrode beïnvloedt, noch de ontleding van de sulfide-elektrolyt veroorzaakt, is een grote uitdaging voor het voorbereidingsproces van de siliciumanode. Het vormt ook een technische barrière voor grootschalige industrialisatie van siliciumanodes in sulfide-vastestofbatterijen.

(3) Er moet ook aandacht worden besteed aan de problemen van kleine voorraden en hoge prijzen van metallisch lithium bij daadwerkelijke commerciële toepassingen. Hoewel de metallische lithiumanode gunstig is voor het lithiumplateringsproces, is het geen noodzakelijk onderdeel om lithiumplatering via een elektrochemische reactie te bereiken. De gebruiksomstandigheden van lithiummetaal zijn extreem zwaar en de massaproductie van lithiumbatterijen brengt enorme veiligheidsrisico’s met zich mee. Om de kosten te verlagen, de veiligheid te verbeteren en de uiteindelijke commercialisering te bereiken, is de ontwikkeling van volledig solid-state lithiumbatterijen zonder lithiumanodes een onderzoeksrichting. Het onderzoek naar de Ag-C-composietelektrode biedt bijvoorbeeld een goed idee voor het volgende werk. Bovendien moeten het fundamentele werkingsmechanisme en de kenmerken van stroomcollectoren ook verder worden onderzocht om stroomcollectoren op een gerichte manier voor te behandelen om hoogwaardige, volledig vaste-stofbatterijen zonder negatieve elektroden te verkrijgen.

De ontwikkeling van negatieve elektrodematerialen op het gebied van volledig vastestofbatterijen heeft nog een lange weg te gaan. Met de verdieping van het onderzoek zullen volledig vastestofbatterijen, gebaseerd op negatieve elektroden met hoge energie, zeker hun unieke voordelen op het gebied van secundaire batterijen laten zien.