Na3Zr2Si2PO12 keramische elektrolyten voor Na-ion-batterij

Na3Zr2Si2PO12 Keramiek Elektrolyten voor Na-ionbatterijen: voorbereiding met behulp van de sproeidroogmethode en dergelijke Eigenschap

Auteurï¼LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Na3Zr2Si2PO12 keramische elektrolyten voor Na-ion-batterij: voorbereiding met behulp van Sproeidroogmethode en zijn eigenschappen. Journal of Anorganische Materialen, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Samenvatting

Na-ionbatterijen, die momenteel ontvlambare en explosieve organische stoffen gebruiken elektrolyten, moeten nu dringend hoogwaardige vaste natriumionen ontwikkelen elektrolyt om een ​​veiligere en praktischere toepassing te realiseren. Na3Zr2Si2PO12 is een van de meest veelbelovende vaste natriumelektrolyten vanwege het brede elektrochemische venster, hoge mechanische sterkte, superieure luchtstabiliteit en hoge ionische geleidbaarheid. Maar de inhomogene vermenging van de keramische deeltjes met de bindmiddelen veroorzaakt veel meer poriën in de groene lichamen maken het moeilijk om een ​​hoge dichtheid te verkrijgen en keramische elektrolyten met een hoge geleidbaarheid na het sinteren. Hier de spray droogmethode werd gebruikt om Na3Zr2Si2PO12-deeltjes mogelijk te maken gelijkmatig bedekt met bindmiddelen en gegranuleerd tot bolvormige secundaire bindmiddelen. De zoals voorbereid, normaal verdeelde deeltjes kunnen effectief met elkaar in contact komen en verminder de porositeit van het keramische groene lichaam. Na het sinteren, Na3Zr2Si2PO12 keramiek pellets via sproeidrogen vertonen een relatieve dichtheid van 97,5% en ionische geleidbaarheid van 6,96Ã10-4 Sâcm-1 in kamer temperatuur. Daarentegen de relatieve dichtheid en kamertemperatuur ionische geleidbaarheid van Na3Zr2Si2PO12 keramische pellets bereid zonder sproeidrogen bedragen respectievelijk slechts 88,1% en 4,94Ã10-4 Sâcm-1.

Trefwoordenï¼ vaste elektrolyt; sproeidroogmethode; dikte; ionische geleidbaarheid; Na3Zr2Si2PO12

Natriumionen en lithiumionen behoren er beide toe de eerste hoofdgroep, hebben vergelijkbare chemische eigenschappen en intercalatie mechanismen, en zijn rijk aan hulpbronnenreserves. Daarom natriumionbatterijen kan lithium-ionbatterijen aanvullen [1, 2, 3]. Natrium-ionbatterijen bevatten Ontvlambare, vluchtige organische elektrolyten brengen veiligheidsrisico's met zich mee en zijn beperkt energiedichtheid. Als vaste elektrolyten worden gebruikt in plaats van vloeibare elektrolyten, veiligheidsproblemen zullen naar verwachting worden opgelost [4,5,6,7,8]. Anorganische vaste elektrolyten hebben een breed elektrochemisch venster en kunnen worden gekoppeld aan een hoogspanningskathode materialen, waardoor de energiedichtheid van batterijen toeneemt [9]. Echter, vaste elektrolyten worden geconfronteerd met uitdagingen zoals een lage ionische geleidbaarheid en moeilijke ionentransmissie op het grensvlak tussen elektroden en elektrolyten. Terwijl Om de interface te optimaliseren, is het eerst nodig om vaste elektrolyten te vinden hoge ionische geleidbaarheid [10, 11, 12].

Momenteel het meest bestudeerde natriumion anorganische vaste elektrolyten omvatten voornamelijk Na-βâ-Al2O3, NASICON-type en sulfide. Onder hen het snelle ion-type NASICON (Sodium Super Ion Conductors). geleiders hebben een groot potentieel in toepassingen van natriumionbatterijen in vaste toestand vanwege hun brede elektrochemische venster, hoge mechanische sterkte en stabiliteit naar lucht, en hoge ionengeleiding [13,14] . Het werd oorspronkelijk gerapporteerd door Goodenough en Hong et al. [15,16]. De algemene formule is Na1+xZr2SixP3-xO12 (0â¤xâ¤3), een continue vaste oplossing gevormd door NaZr2(PO4)3 en Na4Zr2(SiO4)3 en heeft een open driedimensionaal Na+ transmissiekanaal. Na1+xZr2SixP3-xO12 heeft twee structuren: ruitstructuur (R-3c) en monokliene structuur structuur (C2/c, 1,8â¤xâ¤2,2). Wanneer x=2 heeft Na3Zr2Si2PO12 de hoogste ionen geleidbaarheid. Bij 300 â kan de ionische geleidbaarheid van Na3Zr2Si2PO12 0,2 ​​Sâcm-1 bereiken, wat dichtbij de ionische geleidbaarheid van Na-βâ-Al2O3 (0,1~ 0,3 Sâcm-1) [15]. Het huidige ion op kamertemperatuur geleidbaarheid van Na3Zr2Si2PO12 gerapporteerd in de literatuur [17,18] is ongeveer ~10-4 Sâcm-1. Elementaire doping methoden worden vaak gebruikt om de ionengeleiding te verbeteren. Sinds de NASICON solide elektrolyt heeft een open skeletstructuur en kan met verschillende soorten worden gedoteerd elementen. Elementen die Zr4+ vervangen zijn bijvoorbeeld Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ti4+, Hf 4+, Pb5+, Ta5+, enz. [17, 18, 19, 20, 21, 22]. Die ter vervanging van P5+ zijn onder meer Ge5+ en As5+ [22]. Naast elementdoping, Het verhogen van de dichtheid van Na3Zr2Si2PO12-keramische platen is ook een gebruikelijke methode om hun ionische geleidbaarheid te verbeteren. Onlangs hebben Yang et al. [18] gebruikt element doping gecombineerd met sinteren in een zuurstofatmosfeer om hoog te synthetiseren dichte Na3.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0â¤xâ¤0,15). Wanneer x=0,1, de kamer temperatuur ionische geleidbaarheid bereikt de maximale waarde (5,27×10-3 Sâcm-1). De bereidingsmethoden van Na3Zr2Si2PO12 keramische elektrolyt omvatten: conventioneel sinteren (CS), sinteren in de vloeibare fase (LPS), vonk plasmasinteren (SPS), microgolfsinteren (MWS) en koud sinterproces (CSP) [18-21,23-29]. Onder hen zijn Huang et al. [20] maakte gebruik van conventioneel sinteren methoden om de dichtheid van keramiek te verhogen door Ga3+ te doteren. Een keramiek Er werd een elektrolyt met een hogere ionische geleidbaarheid bij kamertemperatuur (1,06 × 10-3 Sâcm-1) en een lagere elektronische geleidbaarheid (6,17 × 10-8 Sâcm-1) verkregen. ZHANG et al. [21] nam conventioneel sinteren over methode door het introduceren van kation La3+. Er ontstaat een tussenfase Na3La(PO4)2 op de korrelgrens, en een keramische plaat Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 met een dichtheid zo hoog als 99,6% wordt verkregen. Het overeenkomstige ion op kamertemperatuur de geleidbaarheid kan 3,4×10-3 Sâcm-1 bereiken. WANG et al. [23] gebruikt Sinteren in de magnetron (MWS) om Na3Zr2Si2PO12-keramiek met een hoge dichtheid te verkrijgen van 96% bij een lage sintertemperatuur van 850 °C en slechts 0,5 uur vastgehouden, waardoor het sinteren wordt verminderd kosten. De waarden van relatieve dichtheid (rrelatief), ionische geleidbaarheid (Ït) en activeringsenergie (Ea) van keramische elektrolyten bereid volgens verschillende methoden zijn vermeld in Tabel 1.

Tabel 1 Belangrijkste parameters van het NASICON-type materialen voor verschillende sintermethoden

CS: conventioneel sinteren; SD: sproeidrogen; O2-CS: conventioneel sinteren in zuivere vorm zuurstof; CSP: koud sinterproces; FH-CSP: koud sinteren met gesmolten hydroxide proces; MWS: sinteren in de magnetron; LPS: sinteren in de vloeibare fase; SPS: vonk plasmasinteren

Conventionele methoden gebruiken poeder bereid door direct sinteren om te mengen met een bindmiddel om keramisch lichaamspoeder te produceren, en vervolgens poedervormen en sinteren bij hoge temperatuur ondergaan om keramiek te verkrijgen [30, 31, 32]. Tijdens het maal- en mengproces kan er echter sprake zijn van ongelijkmatig mengen van het bindmiddel en de keramische deeltjes en slecht contact tussen de deeltjes Er zitten veel poriën in het groene lichaam, waardoor het moeilijk is om keramiek te bereiden elektrolyten met hoge dichtheid en hoge ionische geleidbaarheid. Sproeidrogen is een snelle droogmethode waarbij gebruik wordt gemaakt van een verstuiver om de slurry in druppeltjes te verspreiden en gebruikt hete lucht om de druppels te drogen om poeder te verkrijgen. De deeltjes van de poeder bereid door sproeidrogen is bolvormig en het bindmiddel kan gelijkmatig zijn aangebracht op het oppervlak van de deeltjes [33]. KOU et al. [34] maakte gebruik van sproeidrogen gecombineerd met sinteren op hoge temperatuur om vaste elektrolyt te synthetiseren Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) met ionisch systeem bij hoge kamertemperatuur geleidbaarheid. Wanneer x=0,05 bereikt de ionische geleidbaarheid bij kamertemperatuur a maximaal 1,053×10-4 Sâcm-1, en de verdichte De dichtheid bedraagt ​​2,892 gâcm-3, wat dicht bij de theoretische dichtheid ligt van LATSP van 2,94 gâcm-3. Het is duidelijk dat sproeidrogen dat heeft gedaan bepaalde voordelen bij het verbeteren van de dichtheid en ionische geleidbaarheid van keramiek elektrolyten. Gezien de voordelen van sproeidrogen wordt de werking van element doping op de keramische dichtheid en ionische geleidbaarheid moet worden overwogen. Dit studie selecteerde Na3Zr2Si2PO12 als onderzoeksobject en introduceerde de spray granulatiemethode tot de voorbereidende bereiding van poedermaterialen bereid Na3Zr2Si2PO12 keramische elektrolyt met hoge dichtheid en hoge ionen voor geleidbaarheid.

1 Experimentele methode

1.1 Materiaalvoorbereiding

Bereidingsmethode van Na3Zr2Si2PO12-poeder: Weeg Na2CO3 (Aladdin, 99,99%), NH4H2PO4 (Aladdin, 99%), ZrO2 (Aladdin, 99,99%) en SiO2 (Aladdin, 99,99%) volgens de stoichiometrische verhouding. In om de vervluchtiging van Na en P tijdens het sinteren te compenseren proces bevat de grondstof een overmaat van 8% Na2CO3 en 15% overmaat NH4H2PO4 [25]. Zirkonia-kogels werden gebruikt als kogelmaalmedium, de de gewichtsverhouding materiaal/bal was 1:3, absolute ethanol werd als dispersie gebruikt medium, en de kogelmolen werd gedurende 12 uur gebruikt voor kogelmalen. De kogelmolen De slurry werd 12 uur in een oven bij 80 °C gedroogd. Het gedroogde poeder werd gemalen en door een zeef van 150 mesh (100 µm) gevoerd en vervolgens overgebracht naar een temperatuur van 400 °C aluminiumoxide smeltkroes gedurende 2 uur. Verwijder CO32- en NH4+ uit de precursor en verwarm vervolgens het tot 1000 ~ 1150 ° C voor calcineren, en onthard het na 12 uur om te verkrijgen Na3Zr2Si2PO12-poeder.

Bereidingswijze van Na3Zr2Si2PO12 keramiek bladen: Om het effect van de deeltjesgrootte van Na3Zr2Si2PO12 op de dichtheid van keramische platen werden twee sets controle-experimenten ontworpen. De de eerste groep gebruikte conventionele methoden, waarbij 2% (massafractie) polyvinyl werd toegevoegd alcohol (Aladdin, Mw~205000) bindmiddel aan Na3Zr2Si2PO12-poeder in de zuivere fase, waarbij absolute ethanol en kogelmalen gedurende 12 uur. Het poeder na het kogelmalen is gedroogd, gemalen en gezeefd om een ​​poeder te verkrijgen dat met een bindmiddel op het deeltje is gecoat oppervlak. Het poeder wordt uniaxiaal koud geperst bij 200 MPa met behulp van een roestvrij staal stalen mal om een ​​groen lichaam van Ï12 mm te maken, geregistreerd als GB. . Om te verminderen de vervluchtiging van Na en P tijdens het sinterproces van keramische platen, het groene lichaam werd in het moederpoeder begraven en gedurende 6 uur bij 1250 °C gesinterd uur en vervolgens uitgegloeid met een verwarmingssnelheid van 4 °C/min. De verkregen Na3Zr2Si2PO12 keramische elektrolyt werd aangeduid als CS-NZSP. De tweede groep gebruikte een sproeidroger (ADL311S, Yamato, Japan) om Na3Zr2Si2PO12-poeder te granuleren. Voeg 2% (massafractie) polyvinylalcohol (Aladdin, Mw ~205000) bindmiddel en 2% toe polyethyleenglycol (Aladdin, Mn=1000) dispergeermiddel voor het Na3Zr2Si2PO12-poeder, en voeg absolute ethanol toe. Bereid een suspensie met een vaste stofgehalte van 15% massa fractie en kogelmolen gedurende 12 uur. De in een kogelmolen gemalen suspensie werd gesproeidroogd met een inlaattemperatuur van 130°C en een voedingsdebiet van 5 ml/min. De Na3Zr2Si2P012-poeder werd verzameld via een cycloonscheider. Het tabletteren en keramische sinterprocessen waren dezelfde als die van de eerste groep, en het verkregen Na3Zr2Si2PO12 groene lichaam en de keramische elektrolyt werden geregistreerd als respectievelijk SD-GB en SD-CS-NZSP. Oppervlaktepolijstbehandeling van keramiek tegels: Gebruik eerst schuurpapier met maaswijdte 400 (38 µm) voor het grof polijsten en daarna gebruik schuurpapier met mesh 1200 (2,1 μm) voor fijn polijsten tot het keramiek oppervlak is glad. De diameters van CS-NZSP en SD-CS-NZSP keramische elektrolyt platen zijn respectievelijk (11,3 ± 0,1) en (10,3 ± 0,1) mm en de dikte is (1,0 ± 0,1) mm.

1.2 Fysische karakterisering van materialen

De faseanalyse van de monsters was uitgevoerd met behulp van een röntgendiffractometer (XRD, Bruker, D8 Advance). De stralingsbron is CuKα, de buisdruk is 40 kV, de buisstroom is 40 mA, de scansnelheid is 2 (°)/min, en het scanbereik is 2θ= 10°~80°. Scannen elektronenmicroscoop (SEM, Hitachi, S-4800) en transmissie-elektronenmicroscoop (TEM, JEOL, JEM-2100F) werden gebruikt om de morfologie van de monsters te analyseren, en het geconfigureerde EDX-accessoire is gebruikt voor elementanalyse.

1.3 Meting van elektrische geleidbaarheid van keramische platen

De elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) van het monster werd getest met behulp van een elektrochemisch werkstation. De proef frequentiebereik is 7 MHz ~ 0,1 Hz, de aangelegde spanning is 10 mV, de testcurve wordt aangebracht en de ionische geleidbaarheid van het keramische stuk wordt berekend met behulp van formule (1).

Ï=L/(RÃS) (1)

In de formule is L de dikte van de keramische plaat (cm), R is de weerstand (Ω), S is het blokkerende elektrodegebied (cm2), en Ï is de ionische geleidbaarheid (Sâcm-1).

De elektronische geleidbaarheid van het monster werd getest met behulp van gelijkstroompolarisatie (DC), met een constante spanning van 5 V en een duur van 5000 s. De ordinaatwaarde na de curve wordt stabiel is de polarisatiestroomwaarde. Gebruik formules (2, 3) om de elektronische geleidbaarheid en migratiegetal van natriumionen van de keramische plaat.

Ïe=LÃI/(VÃS) (2)

t=(Ï-Ïe)/Ï (3)

In de formule is L de dikte van de keramische plaat (cm), I is de polarisatiestroom (A), V is de spanning (V), S is het oppervlak van de blokkerende elektrode (cm2), en Ïe is de elektronische geleidbaarheid (Sâcm-1). Dit werk gebruikt Au als de blokkerende elektrode. Voorbereiding van blokkeerelektrode: Gebruik apparatuur voor verdampingscoating met een hoge vacuümweerstand (VZZ-300) om de verdampingsbron Au te verdampen door middel van weerstandsverwarming, en verdamp het op het oppervlak van de keramische plaat. De keramische plaat is bevestigd in een ferrule met een binnendiameter van 8 mm.

2 Resultaten en discussie

2.1 Fasestructuur en morfologie karakterisering van Na3Zr2Si2PO12

Om het sinteren te optimaliseren temperatuur van Na3Zr2Si2PO12, het poeder werd gesinterd bij 1000, 1050, 1100 en 1150 € respectievelijk. De röntgendiffractiepatronen van de verkregen monsters onder verschillende temperaturen sinteren worden getoond in Figuur 1. Het is te zien uit de figuur dat wanneer de sintertemperatuur 1000 °C bedraagt, de hoofdfase plaatsvindt van Na3Zr2Si2PO12 is gegenereerd, maar er zijn Na2ZrSi2O7- en ZrO2-onzuiverheden fasen, en de diffractiepiekintensiteit van de hoofdfase is zwak en de de halve piekbreedte is breed, wat aangeeft dat het sinterproduct slecht is kristalliniteit. Wanneer de sintertemperatuur 1100 ºC bedraagt, is de ZrO2-onzuiverheid aanwezig fase verdwijnt en de diffractiepiekintensiteit van de Na2ZrSi2O7-onzuiverheid fase verzwakt, wat aangeeft dat de sintertemperatuur toeneemt gunstig voor het elimineren van de onzuiverheidsfase. De diffractiepieken van de producten gesinterd bij 1100 en 1150 °C hebben kleinere halvepiekbreedtes dan de diffractiepieken van de producten die bij 1000 °C werden gesinterd, wat aangeeft dat de Hoe hoger de sintertemperatuur, hoe beter de kristalliniteit van het product. Vergeleken met het gesinterde product van 1000 â zijn de diffractiepieken van het 1150 â gesinterd product wordt gesplitst op 2θ = 19,2°, 27,5° en 30,5°. Hieruit blijkt dat de materiaal verandert van een ruitvormige fase met lage ionische geleidbaarheid naar a monokliene fase met hoge ionische geleidbaarheid [25,35]. En de diffractiepiek komt overeen met de standaard PDF 84-1200 diffractiepiek, wat dit aangeeft 1150 °C is de fasevormingstemperatuur van vaste elektrolyt Na3Zr2Si2PO12 met een monokliene structuur met hoge ionengeleiding.

Afb. 1 XRD patronen van Na3Zr2Si2PO12-poeder gesinterd bij verschillende temperaturen

Figuur 2 toont SEM-foto's en TEM-foto's van Na3Zr2Si2PO12-deeltjes verkregen door conventioneel mengen en sproeidrogen methoden. Figuur 2(a) is een SEM-foto van Na3Zr2Si2PO12-deeltjes erna conventionele menging. Op de foto is te zien dat de vorm van de deeltjes zijn onregelmatig en de diameter van sommige deeltjes bereikt 20 μm, wat aangeeft dat de deeltjes na conventioneel mengen groot van formaat zijn ongelijk van vorm. Figuur 2(b~c) toont SEM-foto's van Na3Zr2Si2PO12-deeltjes na het sproeidrogen. De deeltjes zijn bolvormig en de deeltjesdiameter is minder dan 5 μm, wat aangeeft dat de deeltjesvorm regelmatig is en dat het deeltje De grootteverdeling is geconcentreerder na het sproeidrogen. Figuur 2(d) is een TEM foto van het oppervlak van Na3Zr2Si2PO12-deeltjes na sproeidrogen. De Het deeltjesoppervlak wordt gelijkmatig bedekt met een laag bindmiddel met een dikte van ongeveer 5 nm, wat bevorderlijk is voor nauwer contact tussen keramische deeltjes.

Fig. 2 SEM-beelden van Na3Zr2Si2PO12-deeltje na conventioneel mengen (a) en sproeidrogen (b-c), en TEM-afbeelding (d) van Na3Zr2Si2PO12-deeltjesoppervlak na sprayen drogen

Figuur 3 toont de deeltjesgrootte distributiediagram van de met polyvinylalcohol gecoate Na3Zr2Si2PO12 (NZSP) verkregen door conventioneel mengen en het met polyvinylalcohol gecoate Na3Zr2Si2PO12 (SD-NZSP) verkregen via de sproeidroogmethode. Het valt te zien dat de halve piekbreedte van de SD-NZSP-deeltjesgrootteverdelingscurve is smaller dan die van de NZSP-deeltjesgroottecurve, wat aangeeft dat de deeltjesgrootte de verdeling na het sproeidrogen is geconcentreerder. Dit is in principe consistent met de resultaten weergegeven in de SEM-foto's in figuur 2 (a, b). In Bovendien ligt de deeltjesgrootteverdelingscurve na sproeidrogen dicht bij a normale verdeling. Deze deeltjesgroottegradatie kan de deeltjesgrootte effectief vergroten contact tussen deeltjes en verminder de porositeit van het groene lichaam. Zoals getoond in Tabel 2 is de dichtheid van het groene Na3Zr2Si2PO12-lichaam, bereid door de conventionele mengmethode is 83,01% en de dichtheid van Na3Zr2Si2PO12 groene body bereid door de sproeidroogmethode wordt verhoogd tot 89,12%. In volgorde om het effect van de Na3Zr2Si2PO12-deeltjesgrootte op de keramische dichtheid verder te onderzoeken en geleidbaarheid, scannen van dwarsdoorsneden, dichtheidsmeting en geleidbaarheidstests werden uitgevoerd op keramische platen Na3Zr2Si2PO12 verkregen door conventionele meng- en sproeidroogmethoden.

Afb. 3 Na3Zr2Si2PO12 deeltjesgrootte profielen van conventioneel mengen (NZSP) en sproeidrogen (SD-NZSP) gemeten door laserdeeltjesanalysator

Tabel 2 Sinterparameters en dichtheidsmeetparameters en meetresultaten van Na3Zr2Si2PO12 vaste elektrolyt groene lichamen en keramische plaat

Figuur 4 toont het fysieke beeld van de Na3Zr2Si2PO12 keramische plaat, de morfologie in dwarsdoorsnede en elementair analyse diagram. Figuur 4(a) toont de morfologie in dwarsdoorsnede van de keramisch stuk verkregen door de conventionele sintermethode. Het werd waargenomen dat er veel onregelmatige poriën in de dwarsdoorsnede van de keramische plaat zaten, en de plaatselijke poriediameter was groter dan 5 µm. De reden is dat de deeltjesgrootte nadat het slijpen ongelijkmatig is, zijn er grotere deeltjes en is er geen sprake van dichtbij contact tussen de deeltjes, waardoor onregelmatigere poriën in het keramiek ontstaan plaat tijdens het secundaire sinterproces. Figuur 4(b) toont de morfologie in dwarsdoorsnede van het keramische stuk verkregen door sproeidrogen methode. De kristalkorrels staan ​​in nauw contact met elkaar en dat is ook zo geen duidelijke poriën. Hieruit blijkt dat Na3Zr2Si2PO12-deeltjes een regelmatige vorm hebben en een geconcentreerde deeltjesgrootteverdeling kan gemakkelijk een hoge dichtheid verkrijgen keramische platen tijdens het secundaire sinterproces. De toename van de dichtheid wordt ook weerspiegeld in de toename van de krimp van het keramische lichaam daarna sinteren, zoals weergegeven in figuur 4(c). Links staat een keramisch stuk verkregen door de conventionele sintermethode, met een diameter van 11,34 mm, en een krimp tarief van slechts 5,5%; aan de rechterkant is een keramisch stuk verkregen door sproeidrogen methode, met een diameter van 10,36 mm en een krimppercentage van 13,7%. Om te onderzoek de samenstelling van elk element in het monster, elementaire analyse was uitgevoerd op de dwarsdoorsnede van het keramische stuk (Figuur 4(b)), en Figuur 4(d~g) werd verkregen. De inhoud van elk element wordt weergegeven in Tabel 3. Elk element gelijkmatig verdeeld is over de dwarsdoorsnede van het keramische stuk, en er is geen samenvoeging van elementen. Volgens tabel 3 blijkt dat de het atoompercentage van Na en P is 2,98:1, wat in principe consistent is met de standaard chemische formule van Na:P=3:1, wat aangeeft dat een overmaat aan Na en P in de Grondstoffen kunnen de vervluchtiging van Na en P tijdens de periode compenseren sinterproces.

Afb. 4 SEM-afbeeldingen van segmentsecties voor CS-NZSP (a) en SD-CS-NZSP (b), bijbehorende foto's (c) en elementaire kaartafbeeldingen (d-g) van SD-CS-NZSP

Tabel 3 Elementenanalyse van Na3Zr2Si2PO12-keramische plaksectie door middel van sprayen drogen/%

2.2 Dichtheid van keramische platen Na3Zr2Si2PO12

Het experiment mat de dichtheid van Na3Zr2Si2PO12 keramische platen volgens de methode van Archimedes [30]. Om te studeren het effect van de granulatiemethode op de dichtheid van Na3Zr2Si2PO12-keramiek platen, in de experimentele parameters van de voorbereiding van keramische platen, de experimentele parameters (sintertemperatuur, houdtijd, enz.) van de controle experimentele groep, behalve dat de granulatiemethode hetzelfde werd gehouden. In om de impact van experimentele meetfouten op de dichtheid te verminderen resultaten werden de dichtheidsmetingen herhaald op de keramische plaatmonsters verkregen door elke bereidingsmethode in het experiment. Van het experimentele gegevens getoond in Tabel 4, kan worden gezien dat de dichtheid van CS-NZSP-keramiek vellen verkregen door conventionele sintermethode is 88,1%, wat in principe neerkomt op consistent met de resultaten gerapporteerd in de literatuur [21]. De dichtheid van SD-CS-NZSP keramische platen verkregen door sproeidrogen kunnen 97,5% bereiken de hoogste waarde die momenteel wordt bereikt door conventionele sintermethoden zonder elementaire doping. Het is zelfs hoger dan de dichtheid van Na3Zr2Si2PO12-keramiek platen verkregen door andere in de literatuur gerapporteerde sintermethoden. Zoals sintermethode in de magnetron (96%) [23], koude sintermethode (93%) [24], vloeistof fase-sintermethode (93%) [26] en ontladingsplasma-sintermethode (97,0%) [29].

Tabel 4 Ionische geleidbaarheid van CS-NZSP en SD-CS-NZSP bij kamertemperatuur

2,3 Na3Zr2Si2PO12 elektrische prestaties testen

Figuur 5(a) toont de kamertemperatuur elektrochemisch impedantiespectrum (EIS) van de keramische wafer verkregen door conventionele sintermethode en sproeidroogmethode. De halve cirkel in de figuur weerspiegelt de parallelle impedantiekarakteristieken van de korrelgrens impedantie en capacitieve reactantie. Het kruispunt tussen de linkerkant van de halve cirkel en de abscis vertegenwoordigen de weerstand van de korrel. De de spanwijdte van de halve cirkel op de abscis weerspiegelt de weerstand van de korrel grens, en de schuine lijn na de halve cirkel weerspiegelt de impedantie kenmerken van de blokkerende elektrode/elektrolyt-interface [36]. Door passend bij de EIS in figuur 4, de ionische geleidbaarheid van CS-NZSP en SD-CS-NZSP kan worden verkregen. De experimentele gegevens worden weergegeven in Tabel 4. De kamer temperatuurionische geleidbaarheid van SD-CS-NZSP verkregen door sproeidrogen methode is 6,96×10-4 Sâcm-1, wat hoger is dan die van CS-NZSP (4.94Ã10-4 Sâcm-1) verkregen via de conventionele sintermethode. Via de data-analyse van EIS-aanpassing, het is te zien dat SD-CS-NZSP met hogere dichtheid heeft een kleinere korrelgrensweerstand en een hogere ionentemperatuur bij kamertemperatuur geleidbaarheid.

Afb. 5 (a) EIS-spectra bij kamertemperatuur en (b) Arrhenius-plots van CS-NZSP en SD-CS-NZSP; (c) DC-potentiostatische polarisatie stroom en (d) elektrochemisch venster voor SD-CS-NZSP

Figuur 5(b) toont de Arrhenius-curven van kamertemperatuur tot 100 °C voor keramische platen verkregen door verschillende bereidingen methoden. Uit de figuur blijkt dat hun geleidbaarheid toeneemt met toenemende temperatuur. Wanneer de temperatuur 100 °C bereikt, neemt de geleidbaarheid af van SD-CS-NZSP kan 5,24×10-3 Sâcm-1 bereiken, wat een orde van grootte is groter dan de geleidbaarheid bij kamertemperatuur. Zijn activeringsenergie wordt aangepast volgens de Arrhenius-vergelijkingÏ=Aexp(-Ea/kT)[7]. De activeringsenergieën van CS-NZSP en SD-CS-NZSP bleken respectievelijk 0,34 en 0,32 eV te zijn, wat zijn vergelijkbaar met het rapport van YANG et al. [18].

Vaste elektrolytmaterialen zouden dat moeten hebben zowel hoge ionische geleidbaarheid als lage elektronische geleidbaarheid. Daarom is de elektronische geleidbaarheid van SD-CS-NZSP werd gemeten met gelijkstroom polarisatie (DC), en de overeenkomstige polarisatiecurve wordt weergegeven in figuur 5(c). Uit de figuur blijkt dat naarmate de testtijd langer duurt, de polarisatiestroom neemt geleidelijk af; wanneer de testtijd 5000 s bereikt, de polarisatiestroom (I=3,1 μA) verandert niet meer naarmate de testtijd toeneemt verlengt. Berekend via formules (2, 3), de elektronische geleidbaarheid van SD-CS-NZSP is 1,23×10-7 Sâcm-1, en het natriumion migratienummer is 0,9998. In het onderzoek werd ook het elektrochemische venster gemeten van SD-CS-NZSP door cyclische voltammetrie (CV) [18]. Zoals weergegeven in figuur 5(d), twee oxidatie- en reductiepieken verschijnen rond 0 V, wat het strippen vertegenwoordigt en afzetting van natrium respectievelijk [20]. Afgezien hiervan is er geen andere redox pieken werden waargenomen binnen het gescande spanningsbereik. Dit betekent dat er sprake is van geen stroomverandering als gevolg van de ontleding van de elektrolyt in de spanning bereik van 0 ~ 6 V, wat aangeeft dat SD-CS-NZSP een goede elektrochemische stabiliteit heeft. Het brede elektrochemische venster (6 V (vs. Na/Na+)) kan het natriumion evenaren vaste elektrolyt tot hoogspanningskathodematerialen, zoals Op nikkel-mangaan gebaseerde kathodematerialen, wat gunstig is voor het verbeteren van de energiedichtheid van natrium-ionbatterijen.

3 Conclusie

Er werd gebruik gemaakt van een vaste-fasemethode bij hoge temperatuur gebruikt om Na3Zr2Si2PO12-poeder in zuivere fase te synthetiseren bij een sintertemperatuur van 1150°C door overmaat Na en P in de precursor te brengen. Gebruik maken van sproeidrogen om het poeder bolvormig te granuleren, is het polyvinylalcoholbindmiddel uniform gecoat op het oppervlak van Na3Zr2Si2PO12-deeltjes en de deeltjesgrootte verdeling ligt dicht bij de normale verdeling. De dichtheid van de voorbereide Na3Zr2Si2PO12 keramiek bereikt 97,5%. Een verhoogde dichtheid kan effectief verminderen korrelgrensweerstand, en de ionische geleidbaarheid bereikt 6,96×10-4 Sâcm-1 bij kamertemperatuur, wat hoger is dan bij keramische platen bereid volgens conventionele sintermethoden (4,94×10-4 Sâcm-1). Bovendien is de keramiek geproduceerd door de sproeidroogmethode heeft een breed elektrochemisch venster (6 V (vs. Na/Na+)) en kan worden gecombineerd met hoogspanningskathodematerialen verhoog de energiedichtheid van de batterij. Het is te zien dat de spray De droogmethode is een effectieve methode om keramische elektrolyten van Na3Zr2Si2PO12 te bereiden met hoge dichtheid en hoge ionische geleidbaarheid, en is geschikt voor andere typen van keramische vaste elektrolyten.

Referenties

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL, et al. Met koolstof gecoate Na3V2(PO4)3 als nieuw elektrodemateriaal voor natriumionbatterijen. Elektrochemische communicatie, 2012,14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU Y S, et al. Dinatriumtereftalaat (Na2C8H4O4) als hoogwaardig anodemateriaal voor goedkope natrium-ionbatterij op kamertemperatuur. Geavanceerde energiematerialen, 2012,2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ, et al. Optimalisatie van Na3Zr2Si2PO12 keramische elektrolyt en interface voor hoge Prestaties natriumbatterij in vaste toestand. Keramiek Internationaal, 2019,45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER M R, et al. Verouderingsmechanismen in lithium-ionbatterijen. Tijdschrift voor stroombronnen, 2005,147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, et al. A lithium superionische geleider. Natuurmaterialen, 2011,10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Kwesties en uitdagingen waarmee oplaadbare lithiumbatterijen worden geconfronteerd. Natuur, 2001.414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL, et al. Verschillende gedragingen van metaalpenetratie in Na- en Li-vaste elektrolyten. ACS Toegepaste materialen en interfaces, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN J FM, BAGGETTO L, NOTTEN P H L. All-solid-state lithium-ionmicrobatterijen: een overzicht van verschillende drie- dimensionale concepten. Geavanceerde energiematerialen, 2011,1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU L L, QI X G, et al. Vaste natriumbatterijen. Geavanceerde energiematerialen, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, et al. Superionische glaskeramische elektrolyten voor oplaadbaar natrium op kamertemperatuur batterijen. Natuurcommunicatie, 2012, 3:856.

[11] LOU S F, ZHANG F, FU C K, et al. Interfaceproblemen en uitdagingen bij volledig solid-state batterijen: lithium, natrium, en verder. Geavanceerde materialen, 2020,33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ, et al. Kan we een oplossing vinden om Li-penetratie door vaste granaatelektrolyten te elimineren? Materials Today Nano, 2020,10:100075.

[13] JIAN ZL, HU Y S, JI XL, et al. NASICON-gestructureerde materialen voor energieopslag. Geavanceerde materialen, 2016,29(20):1601925.

[14] HOU W R, GUO X W, SHEN X Y, et al. Vaste elektrolyten en interfaces in volledig vaste natriumbatterijen: vooruitgang en perspectief. Nano-energie, 2018,52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS J A. Snel Na+-ionentransport in skeletstructuren. Materiaalonderzoekbulletin, 1976,11(2):203-220.

[16] HONG H Y P. Kristalstructuren en kristalchemie in het systeem Na1+xZr2SixP3-xO12. Materiaalonderzoek Bulletin, 1976,11(2):173-182.

[17] RAN L B, BAKTASH A, LI M, et al. sc, Ge co-doping NASICON verbetert de prestaties van vaste-stof-natriumionbatterijen. Materialen voor energieopslag, 2021,40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M, et al. Ultrastabiele, volledig vaste natrium-oplaadbare batterijen. ACS Energiebrieven, 2020,5(9):2835-2841.

[19] LENG H Y, HUANG JJ, NIE J Y, et al. Koud sinteren en ionische geleidbaarheid van Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12 vaste stof elektrolyten. Journal of Power Sources, 2018,391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH, et al. Gallium-gesubstitueerde Nasicon Na3Zr2Si2PO12 vaste elektrolyten. Tijdschrift voor legeringen En verbindingen, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN, et al. Een zelfvormende composietelektrolyt voor natriumbatterijen in vaste toestand ultralange levensduur. Geavanceerde energiematerialen, 2017,7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO K K, RAMBABU G, et al. Een uitgebreid overzicht van materialen van het Nasicon-type. Tijdschrift voor materialen Wetenschap, 2011,46(9):2821-2837.

[23] WANG X X, LIU ZH, TANG Y H, et al. Lage temperatuur en snelle microgolfsintering van Na3Zr2Si2PO12 vaste stof elektrolyten voor Na-ion-batterijen. Journal of Power Sources, 2021,481:228924.

[24] GRADY Z M, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, et al. Verdichting van een NASICON-natriumionelektrolyt in vaste toestand onder 400 ºC door koud sinteren met een gesmolten hydroxide-oplosmiddel. ACS toegepaste energiematerialen, 2020,3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX, et al. A nieuwe op NASICON gebaseerde glaskeramische composietelektrolyt met verbeterd Na-ion geleidbaarheid. Materialen voor energieopslag, 2019,23:514-521.

[26] LENG H Y, NIE J Y, LUO J. Combineren koud sinteren en Bi2O3-geactiveerd sinteren in de vloeibare fase om te fabriceren Mg-gedoteerde NASICON met hoge geleidbaarheid bij verlaagde temperaturen. Journaal van Materiomics, 2019,5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE L C, PLEWA A, et al. Composiet NASICON (Na3Zr2Si2PO12) vastestofelektrolyt met verbeterde Na+ ionische geleidbaarheid: effect van sinteren in de vloeibare fase. ACS toegepaste materialen & Interfaces, 2019,11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA J GP, BRAM M, LAPTEV A M, et al. Sinteren van een natriumgebaseerde NASICON-elektrolyt: een vergelijkende studie tussen koude, veldondersteunde en conventionele sintermethoden. Tijdschrift van de Europese Keramische Vereniging, 2019,39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M, et al. Laag temperatuurverdichte, op NASICON gebaseerde keramiek ondersteund door Na2O-Nb2O5-P2O5-glas additief en vonkplasma-sinteren. Ionics in vaste toestand, 2018,322:54-60.

[30] HUO H Y, GAO J, ZHAO N, et al. A flexibel elektronenblokkerend grensvlakscherm voor dendrietvrij vast lithium metalen batterijen. Natuurcommunicatie, 2021,12(1):176.

[31] JIA M Y, ZHAO N, HUO H Y, et al. Uitgebreid onderzoek naar granaatelektrolyten naar toepassingsgerichte vaste lithiumbatterijen. Elektrochemische energie beoordelingen, 2020,3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ, et al. Solide granaatbatterijen. Joule, 2019,3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, et al. Sproeidrogen van elektrodematerialen voor lithium- en natriumionbatterijen. Materialen, 2018,11(7):1076.

[34] KOU Z Y, MIAO C, WANG Z Y, et al. Nieuw NASICON-type structureel Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 vast elektrolyten met verbeterde ionische geleidbaarheid voor lithiumionbatterijen. Stevig Staat Ionics, 2019,343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ, et al. Hoog Ionische geleidbaarheid en dendrietbestendige NASICON vaste elektrolyt voor volledig vaste natriumbatterijen. Materialen Vandaag Energie, 2021,20:100691.

[36] LI Y Q, WANG Z, LI CL, et al. Verdichting en verbetering van de ionische geleiding van vaste lithiumgranaat elektrolyten door stromende zuurstof te sinteren. Tijdschrift voor stroombronnen, 2014,248:642-646.