Na3Zr2Si2PO12 keramische elektrolyten voor Na-ion-batterij: voorbereiding met behulp van de sproeidroogmethode en de eigenschappen ervan

Auteur: LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Na3Zr2Si2PO12 keramische elektrolyten voor Na-ion-batterij: voorbereiding met behulp van de sproeidroogmethode en de eigenschappen ervan. Journal of Anorganic Materials, 2022, 37(2): 189-196 DOI: 10.15541/jim20210486

Abstract

Na-ionbatterijen, die momenteel ontvlambare en explosieve organische elektrolyten gebruiken, moeten nu dringend hoogwaardige natriumion-vaste elektrolyten ontwikkelen om een ​​veiligere en praktischere toepassing te realiseren. Na3Zr2Si2PO12 is een van de meest veelbelovende vaste natriumelektrolyten vanwege zijn brede elektrochemische venster, hoge mechanische sterkte, superieure luchtstabiliteit en hoge ionische geleidbaarheid. Maar de inhomogene vermenging van de keramische deeltjes met de bindmiddelen, waardoor veel meer poriën in de groene lichamen ontstaan, maakt het moeilijk om keramische elektrolyten met hoge dichtheid en hoge geleidbaarheid te verkrijgen na het sinteren. Hierin werd de sproeidroogmethode gebruikt om ervoor te zorgen dat Na3Zr2Si2P012-deeltjes gelijkmatig werden bekleed met bindmiddelen en gegranuleerd tot bolvormige secundaire deeltjes. De normaal verdeelde deeltjes zoals bereid kunnen effectief met elkaar in contact komen en de porositeit van het keramische groene lichaam verminderen. Na het sinteren vertonen Na3Zr2Si2PO12 keramische pellets via sproeidrogen een relatieve dichtheid van 97,5% en een ionische geleidbaarheid van 6,96×10-4 S∙cm-1 bij kamertemperatuur. Daarentegen bedragen de relatieve dichtheid en ionische geleidbaarheid bij kamertemperatuur van keramische Na3Zr2Si2PO12-pellets die zonder sproeidrogen zijn bereid slechts respectievelijk 88,1% en 4,94×10-4 S∙cm-1.

Trefwoorden:  vaste elektrolyt; sproeidroogmethode; dikte; ionische geleidbaarheid; Na3Zr2Si2PO12

Natriumionen en lithiumionen behoren beide tot de eerste hoofdgroep, hebben vergelijkbare chemische eigenschappen en intercalatiemechanismen, en zijn rijk aan hulpbronnen. Daarom kunnen natriumionbatterijen een aanvulling vormen op lithiumionbatterijen [1, 2, 3]. Natriumionbatterijen die brandbare, vluchtige organische elektrolyten bevatten, brengen veiligheidsrisico's en een beperkte energiedichtheid met zich mee. Als vaste elektrolyten worden gebruikt in plaats van vloeibare elektrolyten, zullen veiligheidsproblemen naar verwachting worden opgelost [4,5,6,7,8]. Anorganische vaste elektrolyten hebben een breed elektrochemisch venster en kunnen worden gecombineerd met hoogspanningskathodematerialen, waardoor de energiedichtheid van batterijen toeneemt [9]. Vaste elektrolyten worden echter geconfronteerd met uitdagingen zoals een lage ionische geleidbaarheid en moeilijke ionentransmissie op het grensvlak tussen elektroden en elektrolyten. Tijdens het optimaliseren van de interface,

Momenteel omvatten de meest bestudeerde anorganische vaste elektrolyten met natriumionen voornamelijk Na-β”-Al2O3, NASICON-type en sulfide. Onder hen hebben snelle ionengeleiders van het type NASICON (Sodium Super Ion Conductors) een groot potentieel in toepassingen voor natriumion-accu's in vaste toestand vanwege hun brede elektrochemische venster, hoge mechanische sterkte, stabiliteit tegen lucht en hoge ionengeleiding [13,14] . Het werd oorspronkelijk gerapporteerd door Goodenough en Hong et al. [15,16]. De algemene formule is Na1+xZr2SixP3-xO12 (0≤x≤3), een continue vaste oplossing gevormd door NaZr2(PO4)3 en Na4Zr2(SiO4)3 en heeft een open driedimensionaal Na+-transmissiekanaal. Na1+xZr2SixP3-xO12 heeft twee structuren: ruitstructuur (R-3c) en monokliene structuur (C2/c, 1,8≤x≤2,2). Wanneer x=2 heeft Na3Zr2Si2PO12 de hoogste ionische geleidbaarheid. Bij 300 ℃, de ionische geleidbaarheid van Na3Zr2Si2PO12 kan 0,2 S∙cm-1 bereiken, wat dichtbij de ionische geleidbaarheid van Na-β”-Al2O3 (0,1~0,3 S∙cm-1) ligt [15]. De huidige ionengeleidbaarheid van Na3Zr2Si2PO12 bij kamertemperatuur, zoals gerapporteerd in de literatuur [17,18], is ongeveer ~10-4 S∙cm-1. Elementdopingmethoden worden vaak gebruikt om de ionengeleiding te verbeteren. Omdat de vaste elektrolyt NASICON een open skeletstructuur heeft, kan deze met een verscheidenheid aan elementen worden gedoteerd. Elementen die Zr4+ vervangen zijn bijvoorbeeld Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+, enz. [17, 18, 19, 20, 21, 22]. Degenen die P5+ vervangen zijn onder meer Ge5+ en As5+ [22]. Naast elementdotering is het verhogen van de dichtheid van Na3Zr2Si2PO12-keramische platen ook een gebruikelijke methode om hun ionische geleidbaarheid te verbeteren. Onlangs hebben Yang et al. [18] gebruikte elementdotering gecombineerd met sinteren in een zuurstofatmosfeer om zeer dichte Na3.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0≤x≤0,15) te synthetiseren. Wanneer x=0,1 bereikt de ionische geleidbaarheid bij kamertemperatuur de maximale waarde (5,27×10-3 S∙cm-1). De bereidingsmethoden van Na3Zr2Si2PO12 keramische elektrolyt omvatten: conventioneel sinteren (CS), vloeibare fase sinteren (LPS), vonkplasma sinteren (SPS), microgolf sinteren (MWS) en koud sinteren (CSP) [18-21,23-29 ]. Onder hen zijn Huang et al. [20] gebruikten conventionele sintermethoden om de dichtheid van keramiek te verhogen door Ga3+ te doteren. Er werd een keramische elektrolyt verkregen met een hogere ionische geleidbaarheid bij kamertemperatuur (1,06×10-3 S∙cm-1) en een lagere elektronische geleidbaarheid (6,17×10-8 S∙cm-1). ZHANG et al. [21] heeft de conventionele sintermethode overgenomen door kation La3+ te introduceren. De tussenfase Na3La(PO4)2 wordt gevormd op de korrelgrens en er wordt een keramische plaat Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 met een dichtheid van wel 99,6% verkregen. De overeenkomstige ionengeleidbaarheid bij kamertemperatuur kan 3,4×10-3 S∙cm-1 bereiken. WANG et al. [23] maakte gebruik van microgolfsinteren (MWS) om Na3Zr2Si2PO12-keramiek te verkrijgen met een hoge dichtheid van 96% bij een lage sintertemperatuur van 850°C en slechts 0,5 uur vastgehouden, waardoor de sinterkosten werden verlaagd. De waarden van de relatieve dichtheid (rrelatief), ionische geleidbaarheid (σt) en activeringsenergie (Ea) van keramische elektrolyten bereid met verschillende methoden zijn vermeld in Tabel 1. [23] maakte gebruik van microgolfsinteren (MWS) om Na3Zr2Si2PO12-keramiek te verkrijgen met een hoge dichtheid van 96% bij een lage sintertemperatuur van 850°C en slechts 0,5 uur vastgehouden, waardoor de sinterkosten werden verlaagd. De waarden van de relatieve dichtheid (rrelatief), ionische geleidbaarheid (σt) en activeringsenergie (Ea) van keramische elektrolyten bereid met verschillende methoden zijn vermeld in Tabel 1. [23] maakte gebruik van microgolfsinteren (MWS) om Na3Zr2Si2PO12-keramiek te verkrijgen met een hoge dichtheid van 96% bij een lage sintertemperatuur van 850°C en slechts 0,5 uur vastgehouden, waardoor de sinterkosten werden verlaagd. De waarden van de relatieve dichtheid (rrelatief), ionische geleidbaarheid (σt) en activeringsenergie (Ea) van keramische elektrolyten bereid met verschillende methoden zijn vermeld in Tabel 1.

Tabel 1 Belangrijkste parameters van materialen van het NASICON-type voor verschillende sintermethoden

CS: conventioneel sinteren; SD: sproeidrogen; O2-CS: conventioneel sinteren in zuivere zuurstof; CSP: koud sinterproces; FH-CSP: koud sinterproces met gesmolten hydroxide; MWS: sinteren in de magnetron; LPS: sinteren in de vloeibare fase; SPS: vonkplasma-sinteren

Conventionele methoden gebruiken poeder dat is bereid door direct sinteren om het te mengen met een bindmiddel om keramisch lichaamspoeder te produceren, en vervolgens poedervormen en sinteren bij hoge temperatuur te ondergaan om keramiek te verkrijgen [30, 31, 32]. Tijdens het maal- en mengproces zijn er echter, als gevolg van de ongelijkmatige menging van het bindmiddel en de keramische deeltjes en het slechte contact tussen de deeltjes, veel poriën in het groene lichaam, waardoor het moeilijk wordt om keramische elektrolyten met een hoge dichtheid en een hoge ionische geleidbaarheid te bereiden. Sproeidrogen is een snelle droogmethode waarbij gebruik wordt gemaakt van een verstuiver om de slurry in druppels te verspreiden en hete lucht wordt gebruikt om de druppels te drogen om poeder te verkrijgen. De deeltjes van het door sproeidrogen bereide poeder zijn bolvormig en het bindmiddel kan gelijkmatig op het oppervlak van de deeltjes worden aangebracht [33]. KOU et al. [34] gebruikte sproeidrogen gecombineerd met sinteren bij hoge temperatuur om de vaste elektrolyt Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) met een hoge ionische geleidbaarheid bij kamertemperatuur te synthetiseren. Wanneer x=0,05 bereikt de ionische geleidbaarheid bij kamertemperatuur een maximum van 1,053×10-4 S∙cm-1, en is de gecompacteerde dichtheid 2,892 g∙cm-3, wat dichtbij de theoretische dichtheid van LATSP van 2,94 g∙ ligt. cm-3. Het is duidelijk dat sproeidrogen bepaalde voordelen heeft bij het verbeteren van de dichtheid en de ionische geleidbaarheid van keramische elektrolyten. Met het oog op de voordelen van sproeidrogen moet rekening worden gehouden met het effect van elementdotering op de keramische dichtheid en de ionische geleidbaarheid.

1 Experimentele methode

1.1 Materiaalvoorbereiding

Bereidingswijze van Na3Zr2Si2PO12-poeder: Weeg Na2CO3 (Aladdin, 99,99%), NH4H2PO4 (Aladdin, 99%), ZrO2 (Aladdin, 99,99%) en SiO2 (Aladdin, 99,99%) volgens de stoichiometrische verhouding. Om de vervluchtiging van Na en P tijdens het sinterproces te compenseren, bevat de grondstof een overmaat van 8% Na2CO3 en 15% overmaat NH4H2PO4 [25]. Als kogelmaalmedium werden zirkoniumoxidekogels gebruikt, de materiaal/kogelgewichtsverhouding was 1:3, absolute ethanol werd gebruikt als dispersiemedium en de kogelmolen werd gedurende 12 uur gebruikt voor het kogelmalen. De in een kogelmolen gemalen slurry werd 12 uur in een oven bij 80°C gedroogd. Het gedroogde poeder werd gemalen en door een zeef van 150 mesh (100 μm) gevoerd en vervolgens gedurende 2 uur overgebracht naar een aluminiumoxidekroes van 400°C. Verwijder CO32- en NH4+ uit de precursor en verwarm deze vervolgens tot 1000~1150°C voor calcinatie,

Bereidingswijze van Na3Zr2Si2PO12 keramische platen: Om het effect van de Na3Zr2Si2PO12-deeltjesgrootte op de dichtheid van keramische platen te onderzoeken, werden twee reeksen controle-experimenten ontworpen. De eerste groep gebruikte conventionele methoden, waarbij 2% (massafractie) polyvinylalcohol (Aladdin, Mw ~ 205.000) bindmiddel werd toegevoegd aan Na3Zr2Si2PO12-poeder in de zuivere fase, absolute ethanol werd toegevoegd en 12 uur werd gemalen met een kogelmolen. Het poeder wordt na het malen in een kogelmolen gedroogd, gemalen en gezeefd om een ​​poeder te verkrijgen dat met een bindmiddel op het deeltjesoppervlak is gecoat. Het poeder wordt uniaxiaal koud geperst bij 200 MPa met behulp van een roestvrijstalen mal om een ​​groen lichaam van φ12 mm te maken, geregistreerd als GB. . Om de vervluchtiging van Na en P tijdens het sinterproces van keramische platen te verminderen, het groene lichaam werd in het moederpoeder begraven en gedurende 6 uur bij 1250°C gesinterd en vervolgens uitgegloeid met een verwarmingssnelheid van 4°C/min. De verkregen keramische elektrolyt Na3Zr2Si2P012 werd CS-NZSP genoemd. De tweede groep gebruikte een sproeidroger (ADL311S, Yamato, Japan) om Na3Zr2Si2PO12-poeder te granuleren. Voeg 2% (massafractie) polyvinylalcohol (Aladdin, Mw ~205000) bindmiddel en 2% polyethyleenglycol (Aladdin, Mn=1000) dispergeermiddel toe aan het Na3Zr2Si2PO12-poeder en voeg absolute ethanol toe. Bereid een suspensie met een vaste stofgehalte van 15% massafractie en draai de kogelmolen gedurende 12 uur. De in een kogelmolen gemalen suspensie werd gesproeidroogd met een inlaattemperatuur van 130°C en een voedingsstroomsnelheid van 5 ml/min. Het Na3Zr2Si2PO12-poeder werd verzameld via een cycloonscheider. De tabletteer- en keramische sinterprocessen waren dezelfde als die van de eerste groep, en het verkregen Na3Zr2Si2PO12 groene lichaam en de keramische elektrolyt werden respectievelijk geregistreerd als SD-GB en SD-CS-NZSP. Oppervlaktepolijstbehandeling van keramische tegels: Gebruik eerst schuurpapier met een maasgrootte van 400 mesh (38 μm) voor ruw polijsten en gebruik vervolgens schuurpapier van 1200 mesh (2,1 μm) voor fijn polijsten totdat het keramische oppervlak glad is. De diameters van keramische elektrolytplaten CS-NZSP en SD-CS-NZSP zijn respectievelijk (11,3 ± 0,1) en (10,3 ± 0,1) mm, en de dikte is (1,0 ± 0,1) mm.

1.2 Fysische karakterisering van materialen

De faseanalyse van de monsters werd uitgevoerd met behulp van een röntgendiffractometer (XRD, Bruker, D8 Advance). De stralingsbron is CuKα, de buisdruk is 40 kV, de buisstroom is 40 mA, de scansnelheid is 2 (°)/min en het scanbereik is 2θ= 10°~80°. Rasterelektronenmicroscoop (SEM, Hitachi, S-4800) en transmissie-elektronenmicroscoop (TEM, JEOL, JEM-2100F) werden gebruikt om de morfologie van de monsters te analyseren, en het geconfigureerde EDX-accessoire werd gebruikt voor elementaire analyse.

1.3 Meting van de elektrische geleidbaarheid van keramische platen

De elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) van het monster werd getest met behulp van een elektrochemisch werkstation. Het testfrequentiebereik is 7 MHz ~ 0,1 Hz, de aangelegde spanning is 10 mV, de testcurve is aangepast en de ionische geleidbaarheid van het keramische stuk wordt berekend met behulp van formule (1).

σ=L/(R×S) (1)

In de formule is L de dikte van de keramische plaat (cm), R is de weerstand (Ω), S is het blokkerende elektrodegebied (cm2) en σ is de ionische geleidbaarheid (S∙cm-1).

De elektronische geleidbaarheid van het monster werd getest met behulp van gelijkstroompolarisatie (DC), met een constante spanning van 5 V en een duur van 5000 s. De ordinaatwaarde nadat de curve stabiel wordt, is de polarisatiestroomwaarde. Gebruik formules (2, 3) om de elektronische geleidbaarheid en het migratiegetal van natriumionen van de keramische plaat te berekenen.

σe=L×I/(V×S) (2)

t=(σ-σe)/σ (3)

In de formule is L de dikte van de keramische plaat (cm), I is de polarisatiestroom (A), V is de spanning (V), S is het blokkerende elektrodegebied (cm2) en σe is de elektronische geleidbaarheid ( S∙cm-1). Dit werk gebruikt Au als de blokkerende elektrode. Voorbereiding van de blokkeerelektrode: Gebruik apparatuur voor verdampingscoating met hoge vacuümweerstand (VZZ-300) om de verdampingsbron Au te verdampen door middel van weerstandsverwarming, en verdamp deze op het oppervlak van de keramische plaat. De keramische plaat is bevestigd in een ferrule met een binnendiameter van 8 mm.

2 Resultaten en discussie

2.1 Fasestructuur en morfologiekarakterisering van Na3Zr2Si2PO12

Om de sintertemperatuur van Na3Zr2Si2PO12 te optimaliseren, werd het poeder respectievelijk gesinterd bij 1000, 1050, 1100 en 1150 ℃. De röntgendiffractiepatronen van de monsters verkregen bij sinteren bij verschillende temperaturen worden weergegeven in figuur 1. Uit de figuur blijkt dat wanneer de sintertemperatuur 1000 ° C is, de hoofdfase van Na3Zr2Si2PO12 is gegenereerd, maar er zijn Na2ZrSi2O7 en Zr02-onzuiverheidsfasen, en de diffractiepiekintensiteit van de hoofdfase is zwak en de halve piekbreedte is breed, wat aangeeft dat het sinterproduct een slechte kristalliniteit heeft. Wanneer de sintertemperatuur 1100 ℃ bedraagt, verdwijnt de ZrO2-onzuiverheidsfase en verzwakt de diffractiepiekintensiteit van de Na2ZrSi2O7-onzuiverheidsfase, wat aangeeft dat het verhogen van de sintertemperatuur gunstig is voor het elimineren van de onzuiverheidsfase. De diffractiepieken van de producten gesinterd bij 1100 en 1150 °C hebben kleinere halve piekbreedten dan de diffractiepieken van de producten gesinterd bij 1000 °C, wat aangeeft dat hoe hoger de sintertemperatuur, hoe beter de kristalliniteit van het product. Vergeleken met het gesinterde product van 1000 ℃ worden de diffractiepieken van het gesinterde product van 1150 ℃ gesplitst bij 2θ = 19,2°, 27,5° en 30,5°. Hieruit blijkt dat het materiaal verandert van een ruitvormige fase met lage ionische geleidbaarheid naar een monokliene fase met hoge ionische geleidbaarheid [25,35]. En de diffractiepiek komt overeen met de standaard PDF 84-1200 diffractiepiek, wat aangeeft dat 1150°C de fasevormingstemperatuur is van Na3Zr2Si2PO12 vaste elektrolyt met een monokliene structuur met hoge ionengeleidbaarheid.

Fig. 1 XRD-patronen van Na3Zr2Si2PO12-poeder gesinterd bij verschillende temperaturen

Figuur 2 toont SEM-foto's en TEM-foto's van Na3Zr2Si2PO12-deeltjes verkregen door conventionele meng- en sproeidroogmethoden. Figuur 2(a) is een SEM-foto van Na3Zr2Si2PO12-deeltjes na conventioneel mengen. Op de afbeelding is te zien dat de vorm van de deeltjes onregelmatig is en dat de diameter van sommige deeltjes 20 μm bereikt, wat aangeeft dat de deeltjes na conventioneel mengen groot en ongelijkmatig van vorm zijn. Figuur 2(b~c) toont SEM-foto's van Na3Zr2Si2PO12-deeltjes na sproeidrogen. De deeltjes zijn bolvormig en de deeltjesdiameter is minder dan 5 μm, wat aangeeft dat de deeltjesvorm regelmatig is en dat de deeltjesgrootteverdeling meer geconcentreerd is na sproeidrogen. Figuur 2(d) is een TEM-foto van het oppervlak van Na3Zr2Si2PO12-deeltjes na sproeidrogen.

Fig. 2 SEM-beelden van Na3Zr2Si2PO12-deeltjes na conventioneel mengen (a) en sproeidrogen (bc), en TEM-beelden (d) van Na3Zr2Si2PO12-deeltjesoppervlak na sproeidrogen

Figuur 3 toont het deeltjesgrootteverdelingsdiagram van het met polyvinylalcohol beklede Na3Zr2Si2P012 (NZSP) verkregen door conventioneel mengen en het met polyvinylalcohol beklede Na3Zr2Si2P012 (SD-NZSP) verkregen door de sproeidroogmethode. Er kan worden gezien dat de halve piekbreedte van de SD-NZSP-deeltjesgrootteverdelingskromme smaller is dan die van de NZSP-deeltjesgrootteverdelingskromme, wat aangeeft dat de deeltjesgrootteverdeling na sproeidrogen geconcentreerder is. Dit komt in principe overeen met de resultaten die worden weergegeven in de SEM-foto's in figuur 2 (a, b). Bovendien ligt de deeltjesgrootteverdelingscurve na sproeidrogen dicht bij een normale verdeling. Deze deeltjesgroottegradatie kan het contact tussen deeltjes effectief vergroten en de porositeit van het groene lichaam verminderen. Zoals weergegeven in Tabel 2, de dichtheid van het groene Na3Zr2Si2PO12-lichaam bereid met de conventionele mengmethode is 83,01%, en de dichtheid van het groene Na3Zr2Si2PO12-lichaam bereid met de sproeidroogmethode is verhoogd tot 89,12%. Om het effect van de Na3Zr2Si2PO12-deeltjesgrootte op de keramische dichtheid en geleidbaarheid verder te onderzoeken, werden dwarsdoorsnedescans, dichtheidsmetingen en geleidbaarheidstests uitgevoerd op Na3Zr2Si2PO12-keramische platen verkregen door conventionele meng- en sproeidroogmethoden.

Fig. 3 Na3Zr2Si2PO12-deeltjesgrootteprofielen van conventioneel mengen (NZSP) en sproeidrogen (SD-NZSP) gemeten met een laserdeeltjesanalysator

Tabel 2 Sinterparameters en dichtheidsmeetparameters en meetresultaten van Na3Zr2Si2PO12 vaste elektrolyt groene lichamen en keramische platen

Figuur 4 toont het fysieke beeld van de keramische plaat Na3Zr2Si2PO12, de morfologie in dwarsdoorsnede en het elementaire analysediagram. Figuur 4(a) toont de morfologie in dwarsdoorsnede van het keramische stuk verkregen door de conventionele sintermethode. Er werd waargenomen dat er veel onregelmatige poriën in de dwarsdoorsnede van de keramische plaat waren en dat de lokale poriediameter groter was dan 5 μm. De reden is dat de deeltjesgrootte na het malen ongelijkmatig is, dat er grotere deeltjes zijn en dat er geen nauw contact is tussen de deeltjes, wat resulteert in meer onregelmatige poriën in de keramische plaat tijdens het secundaire sinterproces. Figuur 4(b) toont de morfologie in dwarsdoorsnede van het keramische stuk verkregen door de sproeidroogmethode. De kristalkorrels staan ​​in nauw contact met elkaar en er zijn geen duidelijke poriën. Dit toont aan dat Na3Zr2Si2PO12-deeltjes met een regelmatige vorm en een geconcentreerde deeltjesgrootteverdeling gemakkelijk keramische platen met een hoge dichtheid kunnen verkrijgen tijdens het secundaire sinterproces. De toename in dichtheid wordt ook weerspiegeld in de toename in krimp van het keramische lichaam na het sinteren, zoals weergegeven in figuur 4(c). Aan de linkerkant is een keramisch stuk verkregen door de conventionele sintermethode, met een diameter van 11,34 mm en een krimppercentage van slechts 5,5%; aan de rechterkant is een keramisch stuk verkregen door de sproeidroogmethode, met een diameter van 10,36 mm en een krimppercentage van 13,7%. Om de samenstelling van elk element in het monster te onderzoeken, werd elementanalyse uitgevoerd op de dwarsdoorsnede van het keramische stuk (Figuur 4(b)) en werd Figuur 4(d~g) verkregen. De inhoud van elk element wordt weergegeven in Tabel 3. Elk element is gelijkmatig verdeeld over de dwarsdoorsnede van het keramische stuk en er is geen samenvoeging van elementen. Volgens Tabel 3 blijkt dat het atoompercentage Na en P 2,98:1 is, wat in principe consistent is met de standaard chemische formule van Na:P=3:1, wat aangeeft dat een teveel aan Na en P in de grondstoffen kan ontstaan. compenseren voor de vervluchtiging van Na en P tijdens het sinterproces.

Fig. 4 SEM-afbeeldingen van plaksecties voor CS-NZSP (a) en SD-CS-NZSP (b), overeenkomstige foto's (c) en elementaire mapping-afbeeldingen (dg) van SD-CS-NZSP

Tabel 3 Elementanalyse van keramische Na3Zr2Si2PO12-schijfjes door middel van sproeidrogen/%

2.2 Dichtheid van keramische platen Na3Zr2Si2PO12

In het experiment werd de dichtheid van keramische platen Na3Zr2Si2PO12 gemeten via de methode van Archimedes [30]. Om het effect van de granulatiemethode op de dichtheid van Na3Zr2Si2PO12-keramische platen te bestuderen, werden bij de experimentele parameters van de voorbereiding van keramische platen de experimentele parameters (sintertemperatuur, houdtijd, enz.) van de experimentele controlegroep behouden, behalve de granulatiemethode. hetzelfde. Om de impact van experimentele meetfouten op de dichtheidsresultaten te verminderen, werden de dichtheidsmetingen herhaald op de keramische plaatmonsters verkregen door elke bereidingsmethode in het experiment. Uit de experimentele gegevens weergegeven in Tabel 4 kan worden afgeleid dat de dichtheid van CS-NZSP-keramische platen verkregen met de conventionele sintermethode 88,1% bedraagt, wat in principe consistent is met de resultaten gerapporteerd in de literatuur [21]. De dichtheid van SD-CS-NZSP keramische platen verkregen door sproeidrogen kan 97,5% bereiken, wat de hoogste waarde is die momenteel wordt bereikt met conventionele sintermethoden zonder elementdotering. Het is zelfs hoger dan de dichtheid van Na3Zr2Si2PO12-keramische platen verkregen met andere sintermethoden die in de literatuur worden vermeld. Zoals de microgolf-sintermethode (96%) [23], de koude sintermethode (93%) [24], de vloeistoffase-sintermethode (93%) [26] en de ontladingsplasma-sintermethode (97,0%) [29]. Het is zelfs hoger dan de dichtheid van Na3Zr2Si2PO12-keramische platen verkregen met andere sintermethoden die in de literatuur worden vermeld. Zoals de microgolf-sintermethode (96%) [23], de koude sintermethode (93%) [24], de vloeistoffase-sintermethode (93%) [26] en de ontladingsplasma-sintermethode (97,0%) [29]. Het is zelfs hoger dan de dichtheid van Na3Zr2Si2PO12-keramische platen verkregen met andere sintermethoden die in de literatuur worden vermeld. Zoals de microgolf-sintermethode (96%) [23], de koude sintermethode (93%) [24], de vloeistoffase-sintermethode (93%) [26] en de ontladingsplasma-sintermethode (97,0%) [29].

Tabel 4 Ionische geleidbaarheid van CS-NZSP en SD-CS-NZSP bij kamertemperatuur

2.3 Na3Zr2Si2PO12 elektrische prestatietest

Figuur 5(a) toont het elektrochemische impedantiespectrum (EIS) bij kamertemperatuur van de keramische wafel verkregen door conventionele sintermethode en sproeidroogmethode. De halve cirkel in de figuur weerspiegelt de parallelle impedantiekarakteristieken van korrelgrensimpedantie en capacitieve reactantie. Het snijpunt tussen de linkerkant van de halve cirkel en de abscis vertegenwoordigt de weerstand van de korrel. De overspanning van de halve cirkel op de abscis weerspiegelt de weerstand van de korrelgrens, en de schuine lijn na de halve cirkel weerspiegelt de impedantiekarakteristieken van het grensvlak tussen blokkerende elektrode en elektrolyt [36]. Door de EIS in figuur 4 aan te passen, kan de ionische geleidbaarheid van CS-NZSP en SD-CS-NZSP worden verkregen. De experimentele gegevens worden weergegeven in Tabel 4. De ionische geleidbaarheid bij kamertemperatuur van SD-CS-NZSP verkregen door de sproeidroogmethode is 6,96×10-4 S∙cm-1, wat hoger is dan die van CS-NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1). verkregen door de conventionele sintermethode. Uit de data-analyse van de EIS-fitting blijkt dat SD-CS-NZSP met een hogere dichtheid een kleinere korrelgrensweerstand en een hogere ionische geleidbaarheid bij kamertemperatuur heeft.

Fig. 5 (a) EIS-spectra bij kamertemperatuur en (b) Arrhenius-grafieken van CS-NZSP en SD-CS-NZSP; (c) DC potentiostatische polarisatiestroom en (d) elektrochemisch venster voor SD-CS-NZSP

Figuur 5(b) toont de Arrhenius-curven van kamertemperatuur tot 100°C voor keramische platen verkregen met verschillende bereidingsmethoden. Uit de figuur blijkt dat hun geleidbaarheid toeneemt met toenemende temperatuur. Wanneer de temperatuur 100 °C bereikt, kan de geleidbaarheid van SD-CS-NZSP 5,24×10-3 S∙cm-1 bereiken, wat een orde van grootte hoger is dan de geleidbaarheid bij kamertemperatuur. De activeringsenergie ervan wordt aangepast volgens de Arrhenius-vergelijkingσ=Aexp(-Ea/kT)[7]. De activeringsenergieën van CS-NZSP en SD-CS-NZSP bleken respectievelijk 0,34 en 0,32 eV te zijn, wat vergelijkbaar is met het rapport van YANG et al. [18].

Vaste elektrolytmaterialen moeten zowel een hoge ionische geleidbaarheid als een lage elektronische geleidbaarheid hebben. Daarom werd de elektronische geleidbaarheid van SD-CS-NZSP gemeten door gelijkstroompolarisatie (DC), en de overeenkomstige polarisatiecurve wordt getoond in figuur 5 (c). Uit de figuur blijkt dat naarmate de testtijd langer duurt, de polarisatiestroom geleidelijk afneemt; wanneer de testtijd 5000 s bereikt, verandert de polarisatiestroom (I=3,1 μA) niet langer naarmate de testtijd langer wordt. Berekend met formules (2, 3) is de elektronische geleidbaarheid van SD-CS-NZSP 1,23×10-7 S∙cm-1, en het migratiegetal van natriumionen 0,9998. De studie mat ook het elektrochemische venster van SD-CS-NZSP met behulp van cyclische voltammetrie (CV) [18]. Zoals weergegeven in figuur 5(d), verschijnen er twee oxidatie- en reductiepieken rond 0 V, die respectievelijk het strippen en de afzetting van natrium vertegenwoordigen [20]. Afgezien hiervan werden binnen het gescande spanningsbereik geen andere redoxpieken waargenomen. Dit betekent dat er geen stroomverandering optreedt als gevolg van de ontleding van de elektrolyt in het spanningsbereik van 0 ~ 6 V, wat aangeeft dat SD-CS-NZSP een goede elektrochemische stabiliteit heeft. Het brede elektrochemische venster (6 V (vs. Na/Na+)) kan de vaste elektrolyt van natriumionen afstemmen op hoogspanningskathodematerialen, zoals op nikkel-mangaan gebaseerde kathodematerialen, wat gunstig is voor het verbeteren van de energiedichtheid van natrium -ion-batterijen. wat aangeeft dat SD-CS-NZSP een goede elektrochemische stabiliteit heeft. Het brede elektrochemische venster (6 V (vs. Na/Na+)) kan de vaste elektrolyt van natriumionen afstemmen op hoogspanningskathodematerialen, zoals op nikkel-mangaan gebaseerde kathodematerialen, wat gunstig is voor het verbeteren van de energiedichtheid van natrium -ion-batterijen. wat aangeeft dat SD-CS-NZSP een goede elektrochemische stabiliteit heeft. Het brede elektrochemische venster (6 V (vs. Na/Na+)) kan de vaste elektrolyt van natriumionen afstemmen op hoogspanningskathodematerialen, zoals op nikkel-mangaan gebaseerde kathodematerialen, wat gunstig is voor het verbeteren van de energiedichtheid van natrium -ion-batterijen.

3 Conclusie

Een vaste-fasemethode bij hoge temperatuur werd gebruikt om Na3Zr2Si2P012-poeder in zuivere fase te synthetiseren bij een sintertemperatuur van 1150°C door overmaat Na en P in de voorloper te introduceren. Door middel van sproeidrogen om het poeder bolvormig te granuleren, wordt het polyvinylalcoholbindmiddel gelijkmatig op het oppervlak van Na3Zr2Si2PO12-deeltjes aangebracht en ligt de deeltjesgrootteverdeling dicht bij de normale verdeling. De dichtheid van het bereide Na3Zr2Si2PO12-keramiek bereikt 97,5%. Een verhoogde dichtheid kan de korrelgrensweerstand effectief verminderen, en de ionische geleidbaarheid bereikt 6,96×10-4 S∙cm-1 bij kamertemperatuur, wat hoger is dan keramische platen vervaardigd met conventionele sintermethoden (4,94×10-4 S∙cm-1). ). Bovendien heeft het keramiek geproduceerd door de sproeidroogmethode een breed elektrochemisch venster (6 V (vs. Na/Na+)) en kan worden gecombineerd met hoogspanningskathodematerialen om de energiedichtheid van de batterij te vergroten. Het is duidelijk dat de sproeidroogmethode een effectieve methode is om Na3Zr2Si2PO12 keramische elektrolyten met hoge dichtheid en hoge ionische geleidbaarheid te bereiden, en geschikt is voor andere soorten keramische vaste elektrolyten.

Referenties

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL, et al. Met koolstof gecoate Na3V2(PO4)3 als nieuw elektrodemateriaal voor natriumionbatterijen. Elektrochemische communicatie, 2012,14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS, et al. Dinatriumtereftalaat (Na2C8H4O4) als hoogwaardig anodemateriaal voor goedkope natrium-ionbatterijen op kamertemperatuur. Geavanceerde energiematerialen, 2012,2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ, et al. Optimalisatie van Na3Zr2Si2PO12 keramische elektrolyt en interface voor hoogwaardige natriumaccu's. Keramiek Internationaal, 2019,45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR, et al. Verouderingsmechanismen in lithium-ionbatterijen. Journal of Power Sources, 2005,147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, et al. Een lithium-superionische geleider. Natuurmaterialen, 2011,10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Problemen en uitdagingen waarmee oplaadbare lithiumbatterijen worden geconfronteerd. Natuur, 2001,414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL, et al. Verschillende gedragingen van metaalpenetratie in vaste Na- en Li-elektrolyten. ACS toegepaste materialen en interfaces, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. All-solid-state lithium-ion microbatterijen: een overzicht van verschillende driedimensionale concepten. Geavanceerde energiematerialen, 2011,1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG, et al. Vaste natriumbatterijen. Geavanceerde energiematerialen, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, et al. Superionische glaskeramische elektrolyten voor oplaadbare natriumbatterijen op kamertemperatuur. Natuurcommunicatie, 2012, 3: 856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK, et al. Interfaceproblemen en uitdagingen bij volledig solid-state batterijen: lithium, natrium en meer. Geavanceerde materialen, 2020,33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ, et al. Kunnen we een oplossing vinden om de penetratie van Li door vaste granaatelektrolyten te elimineren? Materialen vandaag Nano, 2020,10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL, et al. NASICON-gestructureerde materialen voor energieopslag. Geavanceerde materialen, 2016,29(20):1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY, et al. Vaste elektrolyten en interfaces in volledig vaste natriumbatterijen: vooruitgang en perspectief. Nano-energie, 2018,52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS JA. Snel Na+-ionentransport in skeletstructuren. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Kristalstructuren en kristalchemie in het systeem Na1+xZr2SixP3-xO12. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M, et al. Sc, Ge co-doping NASICON verbetert de prestaties van natriumionbatterijen in vaste toestand. Materialen voor energieopslag, 2021,40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M, et al. Ultrastabiele, volledig vaste natrium-oplaadbare batterijen. ACS Energiebrieven, 2020,5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY, et al. Koud sinteren en ionische geleidbaarheid van Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12 vaste elektrolyten. Journal of Power Sources, 2018,391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH, et al. Gallium-gesubstitueerde Nasicon Na3Zr2Si2PO12 vaste elektrolyten. Journal of Alloys And Compounds, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN, et al. Een zelfvormende composietelektrolyt voor natriumbatterijen in vaste toestand met een ultralange levensduur. Geavanceerde energiematerialen, 2017,7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G, et al. Een uitgebreid overzicht van materialen van het Nasicon-type. Journal of Materials Science, 2011,46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH, et al. Lage temperatuur en snelle microgolfsintering van Na3Zr2Si2PO12 vaste elektrolyten voor Na-ion-batterijen. Journal of Power Sources, 2021,481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, et al. Verdichting van een NASICON-natriumionelektrolyt in vaste toestand onder 400 ℃ door koud sinteren met een gesmolten hydroxide-oplosmiddel. ACS toegepaste energiematerialen, 2020,3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX, et al. Een nieuwe, op NASICON gebaseerde glaskeramische composietelektrolyt met verbeterde Na-ion-geleidbaarheid. Materialen voor energieopslag, 2019,23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Combinatie van koud sinteren en Bi2O3-geactiveerd sinteren in de vloeistoffase om Mg-gedoteerde NASICON met hoge geleidbaarheid bij lagere temperaturen te vervaardigen. Journal of Materiomics, 2019,5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A, et al. Composiet NASICON (Na3Zr2Si2PO12) vastestofelektrolyt met verbeterde Na+ ionische geleidbaarheid: effect van sinteren in de vloeibare fase. ACS toegepaste materialen en interfaces, 2019,11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM, et al. Sinteren van een natriumgebaseerde NASICON-elektrolyt: een vergelijkend onderzoek tussen koude, veldondersteunde en conventionele sintermethoden. Tijdschrift van de European Ceramic Society, 2019,39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M, et al. Op NASICON gebaseerde keramiek met lage temperatuurverdichting, ondersteund door Na2O-Nb2O5-P2O5-glasadditief en vonkplasmasintering. Vastestofionen, 2018,322:54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N, et al. Een flexibel elektronenblokkerend grensvlakschild voor dendrietvrije vaste lithium-metaalbatterijen. Natuurcommunicatie, 2021,12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY, et al. Uitgebreid onderzoek naar granaatelektrolyten in de richting van toepassingsgerichte vaste lithiumbatterijen. Elektrochemische energierecensies, 2020,3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ, et al. Solide granaatbatterijen. Joule, 2019,3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, et al. Sproeidrogen van elektrodematerialen voor lithium- en natriumionbatterijen. Materialen, 2018,11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY, et al. Nieuwe structurele Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 vaste elektrolyten van het NASICON-type met verbeterde ionische geleidbaarheid voor lithiumionbatterijen. Ionics in vaste toestand, 2019.343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ, et al. Hoge ionische geleidbaarheid en dendrietbestendige NASICON vaste elektrolyt voor volledig vaste natriumbatterijen. Materialen Vandaag Energie, 2021,20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL, et al. Verdichting en verbetering van de ionische geleiding van vaste elektrolyten uit lithiumgranaat door stromende zuurstofsintering. Journal of Power Sources, 2014,248:642-646.