Flexibel bindmiddel voor S@pPAN-kathode van lithiumzwavelbatterij - Deel 2

---

LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Flexibel bindmiddel voor S@pPAN-kathode van lithiumzwavelbatterij. Journal of anorganische materialen, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

Karakterisering van fysieke eigenschappen

---

De bestaande vormen van zwavel in de S@pPAN-materialen werden onderzocht door XRD. In composieten kan de geïntercaleerde zwavel kleine deeltjes zijn met een grootte van minder dan 10 nanometer, zelfs op moleculair niveau, die amorfe composieten vormen. De karakteristieke piek bij 2θ=25,2° in figuur 1 komt overeen met het gegrafitiseerde kristalvlak (002), en er is geen zwaveldiffractiepiek in de composiet, wat aangeeft dat zwavel amorf is in S@pPAN.

Fig. 1 XRD-patroon van S@pPAN

De treksterktetesten werden uitgevoerd op respectievelijk de SCMC-film en de CMC-film, en de spanning-rekcurven worden getoond in Fig. 2. Het versterkende effect van SWCNT's op de mechanische eigenschappen van polymeercomposieten hangt voornamelijk af van de hoge spanningsoverdrachtsefficiëntie tussen SWCNT's en polymeerinterfaces. Er werden chemische bindingen gevormd tussen SWCNT en polymeermaterialen en de grensvlakcohesie van het composietmateriaal werd verbeterd, waardoor het vermogen tot spanningsoverdracht van het composietmateriaal werd verbeterd. In deze studie werd de treksterkte van de SCMC-composietfilm 41 keer verhoogd. SWCNT heeft ook zijn eigen voordelen bij het verbeteren van de taaiheid van composietmaterialen. Het integrale gebied van de spanning-rekcurve komt overeen met de breuktaaiheid van het materiaal, en het integrale gebied van de SCMC-film in figuur 2 neemt aanzienlijk toe, wat aangeeft dat de breuktaaiheid aanzienlijk is verbeterd. Dit komt door het overbruggingsmechanisme van SWCNT's. Tijdens het vervormings- en breukproces van materialen die worden blootgesteld aan externe krachten, kunnen SWCNT's in composietmaterialen microscheuren effectief verbinden en de voortplanting van scheuren vertragen, waardoor ze een versterkende rol spelen.

Fig. 2 Spanning-rekcurven van SCMC- en CMC-films met inzet die de overeenkomstige vergrote curve van CMC-film toont

Elektrochemische eigenschappen

---

De cyclusprestaties van de twee groepen batterijen werden getest bij een stroomdichtheid van 2C en de oppervlaktedichtheid van het positieve actieve materiaal was 0,64 mg cm-2. De resultaten worden weergegeven in figuur 3. De ontladingsspecifieke capaciteiten van de twee batterijen liggen erg dicht bij elkaar in de eerste 15 cycli, en daarna begint de specifieke capaciteit van de S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-batterij snel af te nemen, terwijl de S @pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij kan stabiel blijven, de kloof tussen de twee ontladingsspecifieke capaciteiten werd geleidelijk groter. Na 140 cycli is de ontladingsspecifieke capaciteit van de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij 1195,4 mAh∙g-1, en het overeenkomstige specifieke capaciteitsbehoudpercentage is 84,7%. De specifieke capaciteit van de S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-batterij is echter slechts 1012,1 mAh∙g-1 en het specifieke capaciteitsbehoudpercentage is 71,7%, die veel lager is dan de vorige. De testresultaten van de cyclusprestaties tonen aan dat de toevoeging van SWCNT de cyclusstabiliteit van de batterij effectief kan verbeteren. De reden is dat de uitstekende mechanische eigenschappen en uitstekende geleidbaarheid van SWCNT niet alleen de interfacestabiliteit van de elektrode verbeteren, maar ook de elektronische geleidbaarheid verbeteren. Vergeleken met andere bindmiddelen in tabel 1, is de cyclusstabiliteit van de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij uitstekend, wat aangeeft dat SCMC een sterk concurrentievermogen heeft op het gebied van praktische lithium-zwavel batterijbinders. De reden is dat de uitstekende mechanische eigenschappen en uitstekende geleidbaarheid van SWCNT niet alleen de interfacestabiliteit van de elektrode verbeteren, maar ook de elektronische geleidbaarheid verbeteren. Vergeleken met andere bindmiddelen in tabel 1, is de cyclusstabiliteit van de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij uitstekend, wat aangeeft dat SCMC een sterk concurrentievermogen heeft op het gebied van praktische lithium-zwavel batterijbinders. De reden is dat de uitstekende mechanische eigenschappen en uitstekende geleidbaarheid van SWCNT niet alleen de interfacestabiliteit van de elektrode verbeteren, maar ook de elektronische geleidbaarheid verbeteren. Vergeleken met andere bindmiddelen in tabel 1, is de cyclusstabiliteit van de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij uitstekend, wat aangeeft dat SCMC een sterk concurrentievermogen heeft op het gebied van praktische lithium-zwavel batterijbinders.

Afb. 3 Fietsprestaties van S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li en S@pPAN/CMC|LiPF6|Li bij een snelheid van 2C

Tabel 1 Vergelijking van de elektrochemische prestaties van op zwavel gebaseerde kathoden met verschillende bindmiddelen

De S @ pPAN met zwavel met een korte keten geënt in de geleidende ladderstructuur realiseert direct het vast-vaste omzettingsreactiemechanisme, waardoor het oplossen en pendelen van polysulfiden wordt vermeden. Om te verifiëren dat de S@pPAN/SCMC-elektrode geen polysulfide-shuttles heeft tijdens de elektrochemische reactie, werd XPS-analyse uitgevoerd op de lithiumanode van de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij na 50 cycli, zoals getoond in figuur 4. Het XPS-spectrum toont karakteristieke pieken van elementen zoals zuurstof, fluor, koolstof en fosfor, waaronder fluor en fosfor zijn afgeleid van het resterende lithiumzout (LiPF6) in de elektrolyt, en koolstof en zuurstof zijn afgeleid van een deel van de overgebleven organisch oplosmiddel. Er werden geen zwavelgerelateerde karakteristieke pieken gedetecteerd op de lithiumanode,

Afb. 4 XPS totaalspectrum van lithiumanode voor S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij na 50 cycli bij 1C-snelheid met inzet die de overeenkomstige cyclusprestaties voor 50 cycli weergeeft

Figuur 5(a, b) is de karakteristieke laad- en ontlaadcurve van de twee groepen batterijen bij de 1e, 2e, 10e, 20e, 50e, 70e en 100e cyclus bij een snelheid van 2C. Het ontladingsplatform is een belangrijk kenmerk dat het interne reactiemechanisme van de zwavelkathode weerspiegelt. De spanningshysterese van het S@pPAN-composietmateriaal is aanzienlijk in de eerste ontladingscyclus en na de eerste cyclus wordt de geleidbaarheid van de elektrode verbeterd, wat leidt tot een plateautoename in het ontladingsproces. De ontladingsplatforms van S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li- en S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-batterijen in de tweede cyclus zijn beide 1,72 V en de laadplatforms zijn ongeveer 2,29 V, wat overeenkomt met de literatuur. De laad-ontlaadcurven van de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij hebben een hoge mate van toeval van de 2e cyclus tot de 70e cyclus, wat aangeeft dat de interne polarisatie van de batterij tijdens de cyclus weinig verandert en dat de elektrode/elektrolyt-interface zeer stabiel is. De corresponderende S@pPAN/CMC|LiPF6|Li accu laad-ontlaadcurve overlap is laag, en het spanningsplateau van de laadcurve stijgt aanzienlijk. Naarmate het aantal cycli toeneemt, neemt de interne polarisatie van de batterij aanzienlijk toe, wat resulteert in een slechte cyclusstabiliteit van de S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-batterij.

Fig. 5 Chage-ontladingscurven van (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li en (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li bij een snelheid van 2C

Afbeelding 6 toont de prestatietestresultaten van twee groepen batterijen bij stroomdichtheden van respectievelijk 0,5C, 1C, 3C, 5C, 7C en 0,5C. Er is geen significant verschil in de ontladingsspecifieke capaciteit van de twee groepen elektroden bij laden en ontladen bij een lage stroomdichtheid. Naarmate de stroomdichtheid echter toeneemt, wordt de omkeerbare specifieke capaciteit van de S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-batterij steeds lager en is deze slechts 971,8 mAh∙g-1 bij 7C. Op dit moment kan de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij nog steeds een hoge specifieke capaciteit van 1147 mAh∙g-1 behouden, en wanneer de stroomdichtheid terugkeert naar 0,5C, zijn de specifieke capaciteiten van de twee groepen batterijen in principe hersteld. De resultaten van de snelheidsprestatietest laten zien dat de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij nog steeds een hoge specifieke capaciteit heeft wanneer deze snel wordt opgeladen en ontladen met een hoge stroomsterkte, omdat de toevoeging van SWCNT's de bulkelektronische geleidbaarheid in de elektrode verbetert. De elektrodeplaat vormt een geleidend netwerk, dat de stroomdichtheid effectief kan verspreiden, en de zwavel is tijdens de cyclus volledig in contact met het geleidende raamwerk gevormd door SWCNT, de zwavelomzettingskinetiek op het elektrodeoppervlak is aanzienlijk verbeterd en de bezettingsgraad zwavel hoger is.

Afb. 6 Snelheidsprestaties van S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li en S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Om het effect van het toevoegen van SWCNT's op de prestaties van de zwavelkathode te onderzoeken, werden cyclische voltammetrietests uitgevoerd op de twee groepen batterijen en de resultaten worden getoond in figuur 7(a, b). Cyclische voltammetriecurves toonden aan dat de redoxpieken van beide groepen batterijen niet significant verschoven tijdens de eerste drie cycli. De piekvorm van de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij is echter scherper en de piekstroom (Ip) is groter, wat aangeeft dat de elektrodereactiekinetiek van de batterij beter is. Dit komt door de toevoeging van SWCNT om de geleidbaarheid van het poolstuk te vergroten, wat de elektrochemische prestaties van de batterij effectief verbetert.

Afb. 7 CV-krommen van (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li en (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Om het mechanisme van de elektrochemische prestatie van de S@pPAN/SCMC-elektrode verder te analyseren, gebruikte deze studie SEM om de oppervlaktemorfologie van de twee groepen positieve elektrodestukken na 100 cycli te observeren. Uit figuur 8(a, c) is te zien dat er een groot aantal scheuren op het oppervlak van de positieve S@pPAN/CMC-elektrode in de twee groepen batterijen zijn, en zelfs een zichtbaar poedervormingsfenomeen. De structuur van de S@pPAN/SCMC-kathode bleef echter intact en er verschenen geen duidelijke scheuren op het oppervlak. De sferische S@pPAN is te zien aan de gele pijlen in figuur 8(b, d). Het is vermeldenswaard dat in figuur 8(b) te zien is dat SWCNT's effectief het oppervlak van actieve materiaaldeeltjes kunnen bedekken en een snel elektronengeleidingskanaal voor de gehele elektrode kunnen bouwen.

Fig. 8 SEM-afbeeldingen van oppervlaktemorfologieën van (a, b) S@pPAN/SCMC- en (c, d) S@pPAN/CMC-elektroden na 100 cycli

Foutanalyse

---

Om het faalmechanisme van de batterij te verifiëren, werd de batterij in dit onderzoek weer in elkaar gezet met de cyclische positieve elektrode en werden de negatieve elektrode, separator en elektrolyt vervangen. Het is vermeldenswaard dat na 118 cycli van de S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-batterij de positieve elektrodestructuur instortte en zelfs van de stroomafnemer viel, wat verder kan worden bevestigd door SEM. De structureel ingeklapte S@pPAN/CMC-kathodeplaat kan met nieuwe lithiumvellen en elektrolyt niet worden samengevoegd tot een knoopcelbatterij. De capaciteit van de voor het eerst gemonteerde S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij daalde plotseling na 105 cycli bij een stroomdichtheid van 1C (de specifieke capaciteit was 1286,4 mAh∙g-1), en de resultaten worden weergegeven in figuur 9. Na 122 cycli werden de elektrolyt- en lithiumplaat vervangen, en de knoopbatterij werd weer in elkaar gezet, waarbij het type en de hoeveelheid toegevoegde elektrolyt consistent waren met de eerste geassembleerde batterij. De opnieuw samengestelde S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij onderging verder laad- en ontlaadtesten onder dezelfde testomstandigheden. De testresultaten laten zien dat de specifieke capaciteit van de opnieuw gemonteerde batterij 1282,6 mAh∙g-1 kan bereiken na 18 cycli, en dat de specifieke capaciteit zich herstelt tot 91,3% (gebaseerd op de specifieke capaciteit van de tweede ontladingscyclus van 1405,1 mAh∙g-1 ). Dit bevestigt dat het capaciteitsverlies van de batterij voornamelijk wordt toegeschreven aan de slechte stabiliteit van de anode, dendrieten en grensvlakreacties die leiden tot elektrolytverbruik en toename van de interne impedantie. De opnieuw samengestelde S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij onderging verder laad- en ontlaadtesten onder dezelfde testomstandigheden. De testresultaten laten zien dat de specifieke capaciteit van de opnieuw gemonteerde batterij 1282,6 mAh∙g-1 kan bereiken na 18 cycli, en dat de specifieke capaciteit zich herstelt tot 91,3% (gebaseerd op de specifieke capaciteit van de tweede ontladingscyclus van 1405,1 mAh∙g-1 ). Dit bevestigt dat het capaciteitsverlies van de batterij voornamelijk wordt toegeschreven aan de slechte stabiliteit van de anode, dendrieten en grensvlakreacties die leiden tot elektrolytverbruik en toename van de interne impedantie. De opnieuw samengestelde S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij onderging verder laad- en ontlaadtesten onder dezelfde testomstandigheden. De testresultaten laten zien dat de specifieke capaciteit van de opnieuw gemonteerde batterij 1282,6 mAh∙g-1 kan bereiken na 18 cycli, en dat de specifieke capaciteit zich herstelt tot 91,3% (gebaseerd op de specifieke capaciteit van de tweede ontladingscyclus van 1405,1 mAh∙g-1 ). Dit bevestigt dat het capaciteitsverlies van de batterij voornamelijk wordt toegeschreven aan de slechte stabiliteit van de anode, dendrieten en grensvlakreacties die leiden tot elektrolytverbruik en toename van de interne impedantie. 3% (gebaseerd op de specifieke capaciteit van de tweede ontladingscyclus van 1405,1 mAh∙g-1). Dit bevestigt dat het capaciteitsverlies van de batterij voornamelijk wordt toegeschreven aan de slechte stabiliteit van de anode, dendrieten en grensvlakreacties die leiden tot elektrolytverbruik en toename van de interne impedantie. 3% (gebaseerd op de specifieke capaciteit van de tweede ontladingscyclus van 1405,1 mAh∙g-1). Dit bevestigt dat het capaciteitsverlies van de batterij voornamelijk wordt toegeschreven aan de slechte stabiliteit van de anode, dendrieten en grensvlakreacties die leiden tot elektrolytverbruik en toename van de interne impedantie.

Afb. 9 Cyclusprestaties van S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li bij 1C-snelheid voor en na hermontage

Conclusie

---

In deze studie werd een nieuw type driedimensionale netwerklijm ontworpen. Door SWCNT toe te voegen, nam de taaiheid van de lijm aanzienlijk toe en nam de uiteindelijke treksterkte toe tot 41 keer die van het ongewijzigde monster. De S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij kan stabiel worden gefietst gedurende 140 cycli bij een stroomdichtheid van 2C, het specifieke capaciteitsbehoudpercentage van de batterij is 84,7% en een hoge specifieke capaciteit van 1147 mAh∙g-1 kan nog steeds worden gehandhaafd bij een hoge stroomdichtheid van 7C, en er is geen scheur in de elektrode na fietsen, wat aangeeft dat de combinatie van CMC en SWCNT niet alleen het bindingseffect kan verbeteren, maar ook de reactiekinetiek tijdens het laad- en ontlaadproces kan versnellen en verlicht effectief de volumeverandering van de S@pPAN positieve elektrode.

---

Meer materialen voor lithium-ionbatterijen van TOB New Energy