Met kobalt gedoteerd hol koolstofraamwerk als zwavelgastheer voor de kathode van lithiumzwavelbatterijen - Deel 1

Met kobalt gedoteerd hol koolstofframework als zwavelgastheer voor de kathode van lithiumzwavelbatterijen - Deel 1

JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian

Hunan Provinciaal Key Laboratory of Micro & Nano Materials Interface Science, College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China

Lithium-zwavelbatterijen worden beschouwd als de volgende generatie kosteneffectieve systemen met hoge energiedichtheid voor energieopslag. De lage geleidbaarheid van actieve materialen, het shuttle-effect en de trage kinetiek van de redoxreactie leiden echter tot ernstige capaciteitsvermindering en slechte snelheidsprestaties. Hierin wordt een van natriumcitraat afgeleid driedimensionaal hol koolstofraamwerk ingebed met kobalt-nanodeeltjes ontworpen als gastheer voor zwavelkathode. De geïntroduceerde kobalt-nanodeeltjes kunnen de polysulfiden effectief adsorberen, de kinetiek van de conversiereactie verbeteren en de cyclische en snelheidsprestaties verder verbeteren. De verkregen kathode leverde een hoge initiële ontladingscapaciteit van 1280 mAh·g-1 bij 0,5 °C, uitstekende prestaties bij hoge temperaturen tot 10 °C en een stabiele cyclische capaciteit van 770 mAh·g-1 bij 1 °C gedurende 200 cycli met hoge columbische efficiëntie.
Trefwoordenï¼ lithiumzwavelbatterij ; kobalt nanodeeltje; conversiereactie; zwavelkathode

De lithium-zwavelbatterijen (Li-S) bevatten elementaire zwavel, die de superioriteit van natuurlijke overvloed, lage kosten en hoge specifieke capaciteit (1672 mAhâg-1) bezit. De slechte prestaties als gevolg van de lage elektrische geleidbaarheid van elementaire zwavel (5Ã10-30 Sâcm-1), het ‘shuttle-effect’ veroorzaakt door het oplossen van polysulfiden en grote volume-expansie (~80%) tijdens fietsen belemmert de ontwikkeling van Li-S-batterijen ernstig. Er zijn krachtige studies gewijd aan de bovengenoemde kwesties, terwijl het ontwerpen van kathoden tot nu toe de grootste klasse vormt. Eerder werk was gericht op het inkapselen van de zwavelkathode in een lichte gastheer met uitstekende elektronische geleidbaarheid, een robuuste raamwerkstructuur en voldoende poriënvolume. Hoewel koolstofhoudende materialen kunnen voldoen aan de criteria van kathodesubstraten, kunnen de krachten tussen de niet-polaire gastheer en de polaire lithiumpolysulfidensoort (hierna LiPS's genoemd) te zwak zijn. De polaire LiPS-soorten diffunderen geleidelijk tijdens langdurige cycli vanwege de enkele fysieke opsluiting. Om de polariteit van barrièreskeletten te vergroten, werden heteroatomen in de koolstofgastheer geïntroduceerd om een ​​sterkere interactie met de LiPS's te produceren. Deze doteermiddelen kunnen het oplosbare polysulfide effectief opvangen en het pendeleffect beperken.
Hoewel de kathodeprestaties tot op zekere hoogte kunnen worden verbeterd door de synergie van heteroatomen en het koolstofraamwerk, worden deze nog steeds aanzienlijk beperkt door de trage kinetiek van de polysulfide-omzettingsreactie, die de overmatige accumulatie van LiPS's en onvermijdelijke diffusie veroorzaakt. Overgangsmetaalverbindingen zijn op grote schaal in de zwavelgastheer geïntroduceerd om de kinetiek van de conversiereactie te versnellen. De afgelopen jaren vertoonden specifieke metalen nanodeeltjes, zoals Co, Fe en Pt, een vergelijkbaar versnellend effect. Van deze metalen heeft kobaltmetaal de aandacht van onderzoekers getrokken vanwege zijn uitstekende geleidbaarheid en sterke interactie met polysulfiden. Tijdens het laad- en ontlaadproces kan het de polysulfiden effectief opvangen en de conversiereactie bevorderen. Li, et al. verkregen de Co- en N-gedoteerde koolstof als de zwavelgastheer door de calcinering van de ZIF-67-voorloper. De uniform verspreide Co-nanodeeltjes versnelden de redoxreactie duidelijk met het synergische effect van N-gedoteerde groepen. Bovendien hebben Du, et al. presenteerden de monodisperse kobaltatomen ingebedde met stikstof gedoteerde grafeenkathode, en Wu, et al. gefabriceerde Co-nanodots / N-gedoteerde mesoporeuze koolstof met de in-situ calcinering van adenine en CoCl2. In al deze rapporten behaalden de Co-contained-systemen uitstekende fietsprestaties.
In dit werk werd, om de cyclische en snelheidsprestaties van Li-S-batterijen te verbeteren, een 3D hol koolstofraamwerk ontworpen met kobalt-nanodeeltjes ontworpen als gastheer voor de zwavelkathode. Natriumcitraat, een goedkoop en overvloedig additief, wordt gebruikt als koolstofbron vanwege zijn unieke karakter tijdens directe calcinatie. En de elektrochemische prestaties van het kobalthoudende systeem (Co/C-700) en het koolstofraamwerk (HEC-700) werden systematisch geëvalueerd om het effect van gedoteerde kobaltnanodeeltjes op de zwavelkathode te garanderen.

Experimenteel

Synthese van materialen

Alle chemische reagentia die bij dit werk werden gebruikt, waren zonder verdere zuivering van analytische kwaliteit. In het kort werden 0,25 g Co(NO3)2·6H2O en 5,0 g natriumcitraat onder magnetisch roeren opgelost in 20 ml gedeïoniseerd water om een ​​homogene oplossing te vormen. Vervolgens werd de oplossing gevriesdroogd, tot fijn poeder vermalen en gedurende 1 uur bij 700 ºC onder N2 gecalcineerd met een verwarmingssnelheid van 5 ºC min-1. De verkregen composieten (genaamd UWC-700) werden driemaal gewassen met gedeïoniseerd water om de bijproducten te verwijderen. Nadat het een nacht bij 60 °C was gedroogd, werd het eindproduct verzameld en aangeduid als Co/C-700. Om het effect van Co verder te bevestigen, werd met zoutzuur geëtste koolstof (HEC-700) verkregen door Co/C-700 gedurende 12 uur te etsen in 2 mol/L HCl, te wassen tot het neutraal was en te drogen bij 80 °C gedurende 12 uur.
De kathodecomposieten werden vervaardigd via een conventionele smelt-diffusiemethode. Kort gezegd werd een mengsel van zwavel (70 gew.%) en Co/C-700 (of HEC-700) composieten gedurende 20 minuten gemalen, overgebracht naar een Teflon-containerautoclaaf van 20 ml en gedurende 12 uur verwarmd op 155 °C. Het verkregen poeder werd verzameld als S@Co/C-700 en S@HEC-700.
De materiaalkarakterisering en statische adsorptie van polysulfiden worden getoond in ondersteunende materialen.

Elektrochemische karakterisering
De elektrochemische prestaties van de S@Co/C-700 en S@HEC-700 kathodes werden getest door knoopcellen van het type CR2025, vervaardigd in een met argon gevulde handschoenenkast (MBraun, Duitsland). De zwavelkathodeslurrie werd bereid door het mengen van S@Co/C-700 (of S@HEC-700), acetyleenzwart en polyvinylideendifluoride (PVDF) bindmiddel met een gewichtsverhouding van 7:2:1 in N-methyl-2- pyrrolidinon (NMP). Vervolgens werd de verkregen slurry gelijkmatig op een Al-folie gegoten. Verder werd het membraan een nacht onder vacuüm bij 50 °C gedroogd en in schijven (diameter 1 cm) gesneden met een zwavelbelasting van 1,1-1,7 mg·cm-2. Het routinematige polypropyleenmembraan (Celgard 2400) werd gebruikt om de kathode en de lithiumanode te scheiden. De in elke cel gebruikte elektrolyt was 50 µl 1mol/l LiN(CF3SO2)2 en 1 gew.% LiNO3-oplossing in DOL/DME (1:1 in volume). Galvanostatische lading-ontladingstests werden uitgevoerd door een LAND CT 2001A batterijtestsysteem (Jinnuo Electronic Co, Wuhan, China) binnen het spanningsvenster van 1,7-2,8 V. De cyclische voltammetrie (CV) meting werd uitgevoerd van 1,5 tot 3,0 V bij een spanningsbereik van 1,5 tot 3,0 V. scansnelheid van 0,1 mVâs-1. Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd uitgevoerd in het frequentiebereik van 0,1 MHz tot 10 mHz met een spanningsamplitude van 5 mV in open circuit. De CV- en EIS-metingen werden uitgevoerd op een CHI 660E elektrochemisch werkstation (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China). De symmetrische cellen werden geassembleerd met Co/C-700 of HEC-700 (8:2 met PVDF in gewichtsverhouding) als identieke kathode en anode, en 50 µl elektrolyt van 1 mol/l LiN(CF3SO2)2, 1 gew.% LiNO3 en 0,2 mol/l Li2S6 in DOL/DME-oplossing (1:1 in volume).

Meer lithium-ion Batterijmaterialen van TOB New Energy