Met kobalt gedoteerd hol koolstofraamwerk als zwavelgastheer voor de kathode van lithiumzwavelbatterij - Deel 1

JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian

Hunan Provincial Key Laboratory of Micro & Nano Materials Interface Science, College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China

Lithium-zwavelbatterijen worden beschouwd als de volgende generatie kosteneffectieve systemen met hoge energiedichtheid voor energieopslag. De lage geleidbaarheid van actieve materialen, het shuttle-effect en de trage kinetiek van de redoxreactie leiden echter tot ernstige capaciteitsvervaging en slechte snelheidsprestaties. Hierin wordt een van natriumcitraat afgeleid driedimensionaal hol koolstofraamwerk ingebed met kobaltnanodeeltjes ontworpen als gastheer voor zwavelkathode. De geïntroduceerde kobaltnanodeeltjes kunnen de polysulfiden effectief adsorberen, de kinetiek van de conversiereactie verbeteren en de cyclische en snelheidsprestaties verder verbeteren. De verkregen kathode leverde een hoge initiële ontladingscapaciteit van 1280 mAh·g-1 bij 0,5C, uitstekende high-rate prestaties tot 10C en een stabiele cyclische capaciteit van 770 mAh·g-1 bij 1C gedurende 200 cycli met hoge Columbische efficiëntie.
Sleutelwoorden: lithiumzwavelbatterij; kobalt nanodeeltje; omzettingsreactie ; zwavel kathode

De lithium-zwavel (Li-S) batterijen bevatten elementaire zwavel, die de superioriteit van natuurlijke overvloed, lage kosten en hoge specifieke capaciteit (1672 mAh∙g-1) bezit. De slechte prestaties als gevolg van de lage elektrische geleidbaarheid van elementaire zwavel (5×10-30 S∙cm-1), het "shuttle-effect" veroorzaakt door het oplossen van polysulfiden en de grote volume-expansie (~80%) tijdens het fietsen, vormen een ernstige belemmering voor de ontwikkeling van Li-S-batterijen. Er zijn krachtige studies gewijd aan de bovengenoemde kwesties, terwijl het ontwerpen van kathodes tot nu toe de grootste klasse vormt. Eerder werk was gericht op het inkapselen van een zwavelkathode in een lichte gastheer met uitstekende elektronische geleidbaarheid, robuuste raamwerkstructuur en voldoende porievolume. Hoewel koolstofhoudende materialen kunnen voldoen aan de criteria van kathodesubstraten, de krachten tussen de niet-polaire gastheer en polaire lithiumpolysulfidensoorten (hierna LiPSs genoemd) kunnen te zwak zijn. De polaire LiPSs-soorten diffunderen geleidelijk tijdens langdurige cycli vanwege de enkele fysieke opsluiting. Om de polariteit van barrièreskeletten te vergroten, werden heteroatomen in de koolstofgastheer geïntroduceerd om een ​​sterkere interactie met de LiPS's te produceren. Deze doteermiddelen kunnen het oplosbare polysulfide effectief vangen en het pendeleffect beperken.
Hoewel de prestaties van de kathode tot op zekere hoogte kunnen worden verbeterd met de synergie van heteroatomen en koolstofraamwerk, wordt deze nog steeds aanzienlijk beperkt door de trage kinetiek van de polysulfide-omzettingsreactie, die de overmatige accumulatie van LiPS's en onvermijdelijke diffusie veroorzaakt. Overgangsmetaalverbindingen zijn op grote schaal geïntroduceerd in de zwavelgastheer om de kinetiek van de conversiereactie te versnellen. In de afgelopen jaren vertoonden specifieke metalen nanodeeltjes, zoals Co, Fe en Pt, een vergelijkbaar versnellend effect. Van deze metalen heeft kobaltmetaal de aandacht van onderzoekers getrokken vanwege zijn uitstekende geleidbaarheid en sterke interactie met polysulfiden. Tijdens het laad- en ontlaadproces kan het de polysulfiden effectief vangen en de conversiereactie bevorderen. Li, et al. verkreeg de Co- en N-gedoteerde koolstof als de zwavelgastheer door de calcinering van de ZIF-67-precursor. De uniform verspreide Co-nanodeeltjes versnelden duidelijk de redoxreactie met het synergetische effect van N-gedoteerde groepen. Bovendien, Du, et al. presenteerde de monodisperse kobaltatomen ingebedde met stikstof gedoteerde grafeenkathode, en Wu, et al. gefabriceerde Co nanodots / N-gedoteerde mesoporeuze koolstof met de in-situ calcinering van adenine en CoCl2. In al deze rapporten behaalden de Co-contained-systemen uitstekende fietsprestaties. gefabriceerde Co nanodots / N-gedoteerde mesoporeuze koolstof met de in-situ calcinering van adenine en CoCl2. In al deze rapporten behaalden de Co-contained-systemen uitstekende fietsprestaties. gefabriceerde Co nanodots / N-gedoteerde mesoporeuze koolstof met de in-situ calcinering van adenine en CoCl2. In al deze rapporten behaalden de Co-contained-systemen uitstekende fietsprestaties.
In dit werk, om de cyclische en snelheidsprestaties van Li-S-batterijen te verbeteren, werd een 3D-raamwerk van holle koolstof versierd met kobalt-nanodeeltjes ontworpen als de gastheer van zwavelkathode. Natriumcitraat, een goedkoop en overvloedig additief, wordt gebruikt als koolstofbron vanwege zijn unieke karakter tijdens directe calcinering. En de elektrochemische prestaties van het kobaltbevattende systeem (Co/C-700) en het koolstofraamwerk (HEC-700) werden systematisch geëvalueerd om het effect van gedoteerde kobaltnanodeeltjes voor de zwavelkathode te verzekeren.

Experimenteel

Synthese van materialen

Alle chemische reagentia die in dit werk werden gebruikt, waren van analytische kwaliteit zonder verdere zuivering. In het kort werden 0,25 g Co(NO3)2·6H2O en 5,0 g natriumcitraat opgelost in 20 ml gedeïoniseerd water onder magnetisch roeren om een ​​homogene oplossing te vormen. Vervolgens werd de oplossing gevriesdroogd, gemalen tot fijn poeder en gecalcineerd bij 700 ℃ onder N2 gedurende 1 uur met een verwarmingssnelheid van 5 ℃∙min-1. De verkregen composieten (genaamd UWC-700) werden 3 keer gewassen met gedeïoniseerd water om de bijproducten te verwijderen. Na een nacht bij 60 °C te zijn gedroogd, werd het eindproduct verzameld en aangeduid als Co/C-700. Om het effect van Co verder te bevestigen, werd met zoutzuur geëtste koolstof (HEC-700) verkregen door Co / C-700 gedurende 12 uur in 2 mol / L HCl te etsen, tot neutraal te wassen en gedurende 12 uur bij 80 ° C te drogen.
De kathodecomposieten werden bereid via een conventionele smelt-diffusiemethode. Kort gezegd werd een mengsel van zwavel (70 gew.%) en Co/C-700 (of HEC-700) composieten gedurende 20 minuten gemalen, overgebracht in een Teflon-containerautoclaaf van 20 ml en gedurende 12 uur verwarmd op 155 °C. Het verkregen poeder werd verzameld als S@Co/C-700 en S@HEC-700.
De materiaalkarakterisering en statische adsorptie van polysulfiden worden weergegeven in ondersteunende materialen.

Elektrochemische karakterisering
De elektrochemische prestaties van de S@Co/C-700- en S@HEC-700-kathodes werden getest met knoopcelbatterijen van het type CR2025, vervaardigd in een met argon gevulde handschoenenkast (MBraun, Duitsland). De zwavelkathodebrij werd bereid door mengen van S@Co/C-700 (of S@HEC-700), acetyleenzwart en polyvinylideendifluoride (PVDF)-bindmiddel met een gewichtsverhouding van 7:2:1 in N-methyl-2- pyrrolidinon (NMP). Vervolgens werd de verkregen slurry uniform gegoten op een Al-folie. Verder werd het membraan een nacht onder vacuüm bij 50°C gedroogd en in schijven gesneden (1 cm in diameter) met een zwavelbelading van 1,1-1,7 mg∙cm-2. Het gebruikelijke polypropyleenmembraan (Celgard 2400) werd gebruikt om de kathode en de lithiumanode te scheiden. De elektrolyt die in elke cel werd gebruikt, was 50 μL 1mol/L LiN(CF3SO2)2 en 1 gew.% LiNO3-oplossing in DOL/DME (1:1 in volume). Galvanostatische lading-ontladingstests werden uitgevoerd door een LAND CT 2001A batterijtestsysteem (Jinnuo Electronic Co, Wuhan, China) binnen het spanningsvenster van 1,7-2,8 V. De cyclische voltammetrie (CV)-meting werd uitgevoerd van 1,5 tot 3,0 V bij een scansnelheid van 0,1 mV∙s-1. Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd uitgevoerd in het frequentiebereik van 0,1 MHz tot 10 mHz met een spanningsamplitude van 5 mV bij open circuit. De CV- en EIS-metingen werden uitgevoerd op een CHI 660E elektrochemisch werkstation (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China). De symmetrische cellen werden geassembleerd met Co/C-700 of HEC-700 (8:2 met PVDF in gewichtsverhouding) als identieke kathode en anode, en 50 µl elektrolyt van 1 mol/l LiN(CF3SO2)2, 1 gew.% LiNO3 en 0,2 mol/L Li2S6 in DOL/DME (1:1 in volume) oplossing. Wuhan, China) binnen het spanningsvenster van 1,7-2,8 V. De meting van de cyclische voltammetrie (CV) werd uitgevoerd van 1,5 tot 3,0 V bij een scansnelheid van 0,1 mV∙s-1. Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd uitgevoerd in het frequentiebereik van 0,1 MHz tot 10 mHz met een spanningsamplitude van 5 mV bij open circuit. De CV- en EIS-metingen werden uitgevoerd op een CHI 660E elektrochemisch werkstation (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China). De symmetrische cellen werden geassembleerd met Co/C-700 of HEC-700 (8:2 met PVDF in gewichtsverhouding) als identieke kathode en anode, en 50 µl elektrolyt van 1 mol/l LiN(CF3SO2)2, 1 gew.% LiNO3 en 0,2 mol/L Li2S6 in DOL/DME (1:1 in volume) oplossing. Wuhan, China) binnen het spanningsvenster van 1,7-2,8 V. De meting van de cyclische voltammetrie (CV) werd uitgevoerd van 1,5 tot 3,0 V bij een scansnelheid van 0,1 mV∙s-1. Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd uitgevoerd in het frequentiebereik van 0,1 MHz tot 10 mHz met een spanningsamplitude van 5 mV bij open circuit. De CV- en EIS-metingen werden uitgevoerd op een CHI 660E elektrochemisch werkstation (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China). De symmetrische cellen werden geassembleerd met Co/C-700 of HEC-700 (8:2 met PVDF in gewichtsverhouding) als identieke kathode en anode, en 50 µl elektrolyt van 1 mol/l LiN(CF3SO2)2, 1 gew.% LiNO3 en 0,2 mol/L Li2S6 in DOL/DME (1:1 in volume) oplossing. Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd uitgevoerd in het frequentiebereik van 0,1 MHz tot 10 mHz met een spanningsamplitude van 5 mV bij open circuit. De CV- en EIS-metingen werden uitgevoerd op een CHI 660E elektrochemisch werkstation (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China). De symmetrische cellen werden geassembleerd met Co/C-700 of HEC-700 (8:2 met PVDF in gewichtsverhouding) als identieke kathode en anode, en 50 µl elektrolyt van 1 mol/l LiN(CF3SO2)2, 1 gew.% LiNO3 en 0,2 mol/L Li2S6 in DOL/DME (1:1 in volume) oplossing. Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd uitgevoerd in het frequentiebereik van 0,1 MHz tot 10 mHz met een spanningsamplitude van 5 mV bij open circuit. De CV- en EIS-metingen werden uitgevoerd op een CHI 660E elektrochemisch werkstation (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China). De symmetrische cellen werden geassembleerd met Co/C-700 of HEC-700 (8:2 met PVDF in gewichtsverhouding) als identieke kathode en anode, en 50 µl elektrolyt van 1 mol/l LiN(CF3SO2)2, 1 gew.% LiNO3 en 0,2 mol/L Li2S6 in DOL/DME (1:1 in volume) oplossing.

Meer materialen voor lithium-ionbatterijen van TOB New Energy