Welk soort bindmiddel is nodig voor op silicium gebaseerde anodematerialen?

Bij lithium-ionbatterijen is het bindmiddel een van de belangrijke factoren die de stabiliteit van de elektrodestructuur beïnvloeden. Afhankelijk van de aard van het dispergeermedium kan het bindmiddel voor lithium-ionbatterijen worden onderverdeeld in een op olie gebaseerd bindmiddel met organisch oplosmiddel als dispergeermiddel en een op water gebaseerd bindmiddel met water als dispergeermiddel. Liu Xin et al [3] beoordeelden de onderzoeksvoortgang van bindmiddel voor negatieve elektrode met hoge capaciteit. Nadenken over de toepassing van polyvinylideenfluoride (PVDF)-gemodificeerde bindmiddelen en bindmiddelen op waterbasis, kan de prestaties van negatieve elektrode-elektrochemie met hoge capaciteit verbeteren. Er is echter geen discussie of vergelijking voor bindmiddelen voor op silicium gebaseerde negatieve elektroden.

In dit artikel geven de auteurs een overzicht van de voortgang van het onderzoek naar bindmiddelen voor anodematerialen op siliciumbasis en vergelijken ze de voor- en nadelen van verschillende soorten bindmiddelen.

1. Bindmiddel op oliebasis

Van de op olie gebaseerde bindmiddelen worden homopolymeren en copolymeren van PVDF het meest gebruikt.

1.1   PVDF- homopolymeerbindmiddel

Bij de grootschalige productie van lithium-ionbatterijen wordt PVDF gewoonlijk als bindmiddel gebruikt en worden organische oplosmiddelen zoals N-methylpyrrolidon (NMP) als dispergeermiddelen gebruikt. PVDF heeft een goede viscositeit en elektrochemische stabiliteit, maar een slechte elektronische en ionische geleidbaarheid. Organische oplosmiddelen zijn vluchtig, brandbaar, explosief en zeer giftig; Bovendien wordt PVDF alleen aan het op Si gebaseerde anodemateriaal gebonden door zwakke van der Waals-krachten en kan het de dramatische volumeverandering van Si niet accommoderen. Conventioneel type PVDF is niet geschikt voor anodematerialen op siliciumbasis [3 -5].

1.2 PVDF-gemodificeerd bindmiddel

Om de verbeterde elektrochemische prestaties van PVDF toegepast te krijgen op op silicium gebaseerde anodematerialen, hebben sommige wetenschappers modificatiemethoden voorgesteld zoals copolymerisatie en warmtebehandeling [4-5]. ZH Chen en andere wetenschappers [4] ontdekten dat: Het terpolymeer polyvinylideenfluoride-tetrafluorethyleen-ethyleencopolymeer [P(VDF-TFE-P)] de mechanische eigenschappen en visco-elasticiteit van PVDF verbetert. J. Li en andere geleerden [5] ontdekten dat. Warmtebehandeling bij 300°C en onder argonbescherming verbetert de dispersie en visco-elasticiteit van PVDF. De gemodificeerde PVDF/Si-elektrode werd 50 keer gecycleerd bij 150 mA/g bij 0,17 ~ 0_90 V met een specifieke capaciteit van 600 mAh/g. Door het modificeren en behandelen van de PVDF/Si-elektrode werden de cyclusprestaties verbeterd, maar de cyclusstabiliteit was nog steeds onbevredigend.

2. Bindmiddel op waterbasis

Vergeleken met op olie gebaseerde bindmiddelen zijn bindmiddelen op waterbasis milieuvriendelijk, goedkoop en veiliger in gebruik, en winnen ze geleidelijk aan populariteit. Momenteel zijn de meer onderzochte op silicium gebaseerde anodemateriaalbindmiddelen bindmiddelen op waterbasis, zoals natriumcarboxymethylcellulose (CMC) en polyacrylzuur (PAA).

2.1 Styreen-butadieenrubber ( SBR )/natriumcarboxymethylcellulosereductie ( CMC ) bindmiddel

SBR/CMC heeft een goede visco-elasticiteit en dispergeerbaarheid en wordt veel gebruikt bij de grootschalige productie van op grafiet gebaseerde negatieve elektroden. W. R Liu en andere wetenschappers [6] ontdekten dat (SBR/CMC)/Si-elektroden 60 keer kunnen worden opgeladen en ontladen bij een constante capaciteit van 1000 mAh/g (0 ~ 1,2 V), elektrochemische prestaties beter dan PVDF/Si-elektrode ，60 cycli zijn echter geen adequate indicatie voor cyclische stabiliteit.

2.2 CMC-bindmiddel

Vergeleken met de meer visco-elastische SBR/CMC en polyethyleen acrylzuur (PEAA)/CMC. Sommige mensen denken: CMC-bindmiddelen die geen elasticiteit hebben, zijn geschikter voor anodematerialen op siliciumbasis [7-8]. J. Li en andere wetenschappers [7] ontdekten dat: CMC/Si-elektroden 70 keer in cyclus werden gebracht bij 150 mA/g bij 0,17 ~ 0,90 V, een specifieke capaciteit van 1100 mAh/g, superieur aan (SBR/CMC)/Si en PVDF /Si-elektroden. B. Lestriez en andere wetenschappers [8] ontdekten dat: De elektrochemische prestaties van de CMC/Si-elektrode superieur zijn aan die van de (PEAA/CMC)/Si-elektrode. De reden hiervoor is dat PEAA de neiging heeft om roet te agglomereren, wat de fietsstabiliteit van de elektrode. Door chemische binding (covalente of a-binding [12-13]) kan de carboxymethylgroep van CMC aan Si worden gehecht. Vanwege de sterke bindingskracht, de verbinding tussen de Si-deeltjes kan behouden blijven; En CMC kan een vaste elektrolytfase-interfacefilm (SEI)-achtige coating op het oppervlak van Si vormen, die de ontleding van de elektrolyt remt.

Hoewel de elektrode goede elektrochemische eigenschappen vertoont wanneer CMC als bindmiddel wordt gebruikt, zullen de mate van substitutie (DS) van CMC en de elektrodeverhouding, pH-waarde enz. de elektrochemische prestaties van de CMC/Si-elektrode op verschillende manieren beïnvloeden. graden. JS Bridel en anderen [12-14] ontdekten dat: Wanneer m(Si):m(C):<n(CMC) = 1:1:1, de elektrode slechts 48% uitzet als het volledig met lithium is ingebed. heeft de beste fietsprestaties, maar op dit moment is het Si-gehalte laag en de energiedichtheid van de accu laag. M. Gauthier en andere wetenschappers [9, 11] vergeleken de prestaties van CMC/Si-elektroden die bij verschillende pH-waarden waren geprepareerd. De beste prestaties van de elektroden bleken te zijn voorbereid in een pH = 3-bufferoplossing, waarbij de CMC/micron Si-elektrode werd 600 keer gefietst bij [3] 005 ~ 1000 V bij 480 mA/g, Specifieke capaciteit van 1 600 mAh/g [91]. Bovendien is een passende toename van DS bevorderlijk voor het verbeteren van de elektrochemische prestaties van CMC/Si-elektroden; CMC/Si-elektroden met DS < 1,2 hebben betere cyclische prestaties [10-12].

CMC-bindmiddel heeft goede toepassingsvooruitzichten, maar CMC is over het algemeen plakkerig, bros en niet erg buigzaam. Het poolstuk is gevoelig voor scheuren tijdens het opladen en ontladen [13]. Bovendien wordt CMC sterk beïnvloed door omstandigheden zoals de elektrodeverhouding en de pH. waarde, verder onderzoek is nodig.

2.3   PAA- bindmiddel

PAA heeft een eenvoudige moleculaire structuur, is gemakkelijk te synthetiseren en is oplosbaar in water en sommige organische oplosmiddelen. Sommige onderzoeken hebben aangetoond dat PAA met een hoger gehalte aan carboxylgroepen geschikter is dan CMC voor 15% van de anodematerialen op siliciumbasis. Magasinski en andere wetenschappers [15] ontdekten dat: PAA niet alleen sterke waterstofbindingsinteracties met Si kan vormen, maar ook een meer homogene bekleding op het oppervlak van Si kan vormen dan die van CMC, PAA/Si-elektroden werden 100 keer rondgedraaid bij 0,01 ~ 1,00 V met C/2, specifieke capaciteit van 2400 mAh/g. S. Komaba en andere wetenschappers [16] ontdekten dat: PAA gelijkmatiger is verdeeld in het poolstuk, het een SEI-achtige coating op het Si-oppervlak kan vormen en de afbraak van elektrolyten kan remmen, PAA beter presteert dan CMC, polyvinylalcohol (PVA) en PVDF.

Geleerden zoals M. Hasegawa [17-18] hebben het volgende betoogd: PAA dat een groot aantal carboxylgroepen bevat, heeft een goede hechting, maar de hydrofiliciteit van de carboxylgroepen is sterk, reageert gemakkelijk met restvocht in de batterij en beïnvloedt de prestaties. Als er nog steeds hydroxylgroepen of vocht aanwezig zijn na het drogen van de elektrode, zal deze reageren met LiPF6 in de elektrolyt om PF5 te ontleden (>601C), het organische oplosmiddel te ontleden en de laad- en ontlaadprestaties van de elektrode te beïnvloeden. Als PAA gedurende 4-12 uur bij 150-200 t een vacuümwarmtebehandeling kreeg, werd de carboxylgroep van PAA gedeeltelijk gecondenseerd. Dit vermindert niet alleen de hydrofiliciteit van de elektrode, maar verbetert ook de structurele stabiliteit van de elektrode. B. Koo et al. Wetenschappers behandelden CMC en PAA gedurende 2 uur bij 150 t, de resulterende CMC-PAA/Si-elektrode werd 100 keer gefietst bij 0.

2.4 Natriumalginaatbindmiddel

  

De structuur van natriumalginaat is vergelijkbaar met die van CMC en de carboxylgroepen zijn regelmatiger gerangschikt. Natriumalginaat werd door I. Kovalenko en andere wetenschappers gebruikt als bindmiddel voor anodematerialen op siliciumbasis. De bereide natriumalginaat/Si-elektrode werd 100 keer rondgedraaid bij 0,01 ~ 1,00 V bij 4,2 A/g met een specifieke capaciteit van 1700 mAh/g. g, superieur aan CMC/Si- en PVDF/Si-elektroden. Momenteel zijn er weinig rapporten over natriumalginaat, en vergelijkbaar met PAA heeft natriumalginaat een hoog gehalte aan carboxylgroepen en lijdt het aan een hoge hydrofiliciteit.

2.5 Geleidende polymeerbindmiddelen

Geleidend polymeer bindmiddel met zowel hechtende als geleidende eigenschappen om de geleidbaarheid te verbeteren terwijl de structurele stabiliteit van het poolstuk behouden blijft. G. Liu en andere wetenschappers gebruikten poly(9,9-dioctylfluoreen-co-fluorenon-co-methylbenzoëzuur) (PFFOMB) voor anodematerialen op siliciumbasis. De voorbereide PFF0MB/Si-elektrode werd gefietst met C/10 bij 0,01 ~ 1,00 V voor 650 keer, en de specifieke capaciteit was 2100 mAh/g. De polyaniline (PAni)/Si-elektrode, in situ gesynthetiseerd en bereid door H. Wu en andere wetenschappers, werd gedurende 5000 cycli bij 0,01-1,00 V bij 6,0 A/g gefietst en had nog steeds een specifieke capaciteit van 550 mAh/g.

2.6 Overige bindmiddelen

Naast bovengenoemde bindmiddelen kunnen ook carboxymethylchitosan, polyacrylonitril (PAN) en PVA worden gebruikt in anodematerialen op siliciumbasis. 500 mA/g voltooide methylchitosan/Si-elektrode 50 keer gecycleerd bij 0,12~1,00 V met een specifieke capaciteit van 950 mAh/g[s]. De specifieke capaciteit van de PAN/Si-elektrode en de PVA/Si-elektrode werd na 50 cycli bij 0,005 ~ 3,000 V met C/2 op 600 mAh/g124-251 gehouden. Hoewel alle bovengenoemde bindmiddelen sterke waterstofbruggen met Si kunnen vormen en goede eigenschappen hebben cyclische stabiliteit, maar de cyclische stabiliteit was iets lager dan die van bindmiddelen zoals CMC, PAA en natriumalginaat.

3. Conclusie

De ontwikkeling en toepassing van bindmiddelen is een van de effectieve manieren om de cyclusstabiliteit van op silicium gebaseerde anodematerialen voor lithium-ionbatterijen te verbeteren. De toepassing van PVDF-gemodificeerd bindmiddel of bindmiddel op waterbasis kan de cyclische stabiliteit en elektrochemische prestaties van op silicium gebaseerde anode tot op zekere hoogte verbeteren. Verschillende soorten bindmiddelen hebben hun eigen voor- en nadelen. Ter vergelijking vertoonden PAA-, natriumalginaat- en geleidende polymeerbindmiddelen betere cyclische stabiliteit en elektrochemische prestaties wanneer ze werden toegepast op op silicium gebaseerde anodematerialen.

De ontwikkeling van waterige bindmiddelen die een sterkere chemische bindingsverbinding met Si en een meer homogene coating kunnen vormen, is een belangrijke ontwikkelingsrichting voor de bindmiddelen van op Si gebaseerde anodematerialen. Daarnaast hebben geleidende polymeerbindmiddelen, die zowel klevend als elektrisch geleidend zijn, ook veelbelovende toepassingen.

(Bron: Onderzoeksinstituut van de Tsinghua Universiteit in Shenzhen, Shenzhen Lithiumbatterij Actief Elektrodemateriaal Engineering Laboratorium)