Voorbereiding van sulfide-vaste-toestandbatterijen en batterijassemblagemethoden

De snelle ontwikkeling van vaste sulfide-elektrolyten – waaronder Li₂S-SiS₂, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅, Li(₁₀±₁)MP₂S₁₂ (waarbij M = Ge, Si, Sn, Al of P) en Li₆PS₅X (waarbij X = Cl, Br, I) – heeft de afgelopen jaren met name het nadeel van onvoldoende intrinsieke geleidbaarheid van vaste elektrolyten gedeeltelijk aangepakt. Deze vooruitgang wordt geïllustreerd door thio-LISICON-gestructureerde sulfiden zoals Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS), die een extreem hoge lithiumiongeleidbaarheid van 12 mS/cm bij kamertemperatuur vertonen, waarmee ze die van vloeibare elektrolyten overtreffen.

Figuur 1(a) toont een volledig vaste lithiumbatterij met een koudgeperste pellet van Li₁₀Ge₂PS₁₂keramisch vast elektrolytpoeder met een elektrische geleidbaarheid bij kamertemperatuur van meer dan 5 mS/cm, een LiCoO₂-kathodemateriaal, een 99% (30Li₂S·70P₂S₅)·1% P₂O₅-elektrolyt als modifier aan de anodezijde, en metallisch lithium als anode. Deze batterij kan normaal gesproken ontladen en bij kamertemperatuur functioneren om een ledlamp te laten branden. Een schema van de structuur van de kerncomponent is weergegeven in figuur 1(b), waaruit blijkt dat de kathodelaag, de anorganische vaste elektrolytlaag en de lithiumfolie stevig aan elkaar zijn verbonden en samengeperst in een mal. De bereidingsmethoden en -processen van elke component worden hieronder in detail beschreven.

Figuur 1: Volledig vaste lithiumbatterij op basis van sulfide-vaste elektrolyt

1 Bereidingsmethode van de kathode

Sulfide vast elektrolytpoeder vertoont een Young's modulus van ongeveer 20 GPa, samen met een sterke hechting, hoge samendrukbaarheid en een neiging tot plastische vervorming. Na koudpersen vertoont het een lage korrelgrensweerstand; daardoor is het geschikt voor directe droge menging met kathodepoeder tijdens de voorbereiding van de kathodelaag [Fig. 2(a)]. Tijdens het droog mengen worden het geleidende middel, de sulfide vaste elektrolyt en het kathodemateriaal gelijktijdig toegevoegd aan een vijzel, gevolgd door handmatig malen, of mechanisch gemengd met een roerder. Opgemerkt dient te worden dat de compatibiliteit tussen verschillende kathodematerialen en de elektrolyt, de toepasbaarheid van verschillende geleidende middelen en de geschiktheid van verschillende kathodecoatings onder praktische omstandigheden moeten worden geëvalueerd.

Figuur 2: Voorbereidingsmethode voor de kathode voor volledig vaste lithiumbatterijen op basis van sulfide-vaste elektrolyten

Voor grootschalige roll-to-roll (R2R)-fabricage van sulfidebatterijen is het natte coatingproces [Fig. 2(b)] mogelijk geschikter voor opschaling. Dit komt doordat polymeerbindmiddelen en oplosmiddelen nodig zijn om dunne-film elektrolyt- en elektrodelagen te produceren met de mechanische eigenschappen die nodig zijn voor high-throughput R2R-processen. Bovendien kan de aanwezigheid van flexibele polymeren in de elektrolyt/elektrode de spanning en vervorming die ontstaan tijdens herhaalde laad-ontlaadcycli effectief opvangen, waardoor problemen zoals scheurvorming en losraken van deeltjes worden verminderd.

De volgende overwegingen zijn echter noodzakelijk tijdens de voorbereiding: ① Het polymeerbindmiddel moet worden opgelost in apolaire of zwak polaire oplosmiddelen (bijv. xyleen) met een verwaarloosbare reactiviteit ten opzichte van sulfiden; ② Bindmiddelen met een sterke hechting moeten worden gebruikt, aangezien een overmaat aan polymeer de ionische geleidbaarheid en de thermische stabiliteit van de elektrolyt/elektrode negatief zou beïnvloeden; ③ Het polymeerbindmiddel moet een hoge flexibiliteit vertonen. Hoewel polymeren zoals polystyreen (PS) en poly(methylmethacrylaat) (PMMA) kunnen oplossen in xyleen, worden ze extreem stijf na verdamping van het oplosmiddel, waardoor de elektrolyt/elektrode afbrokkelt. Daarom hebben de meeste studies nitrilrubber (NBR) en styreen-butadieenrubber (SBR) geselecteerd. Bindmiddelen op rubberbasis kunnen echter geen interne ionische geleidbaarheid genereren, wat de elektrochemische prestaties van de batterij aanzienlijk verslechtert, zelfs bij gebruik in kleine hoeveelheden. Daarom is de ontwikkeling van polymeren met een hoge ionische geleidbaarheid, uitstekende thermische stabiliteit, oplosbaarheid in apolaire of zwak polaire oplosmiddelen en onoplosbaarheid in polysulfiden de toekomstige richting voor de natte coating van sulfide-elektrolyten.

Niettemin vereist het hierboven beschreven natte slurry-bereidingsproces een aanzienlijk gebruik van oplosmiddelen, waardoor er onvermijdelijk resten van kleine moleculen in het mengsel achterblijven. Deze resten kunnen nevenreacties veroorzaken, waardoor de geleidbaarheid van de elektrolyt afneemt en de levensduur van de batterij aanzienlijk wordt verkort. Bovendien kan de onvolledige inkapseling van actieve materialen door oplossingsgebaseerde polymeerbindmiddelen leiden tot falende ladingsoverdracht. Verdamping van oplosmiddelen leidt ook tot een lage compactheid van de elektrodeplaten, wat de kinetische processen van de batterij belemmert. Bovendien vormen de emissie en terugwinning van oplosmiddelen onvermijdelijke uitdagingen voor grootschalige productie.

Zo is de droge coatingtechnologie met polytetrafluorethyleen (PTFE) [Fig. 2(c)] naar voren gekomen als een alternatieve aanpak. Deze omvat in principe drie stappen: ① Het droog mengen van de elektrolyt, elektrodematerialen en PTFE door middel van kogelmalen; ② Het rollen van het poeder tot een dunne film; ③ Het rollen van de film met een stroomcollector om de elektrode te vormen. Door de extreem zwakke intermoleculaire krachten tussen de fluorkoolstofketens in PTFE en de hoge flexibiliteit van de moleculaire ketens, ondergaan fijne PTFE-poederdeeltjes met een hoog molecuulgewicht fibrose onder invloed van gerichte krachten. Meer specifiek richten microdeeltjes in de korrels zich regelmatig uit in de richting van de schuifkracht, waardoor vezelachtige en netwerkstructuren ontstaan. Dit maakt de nauwe, maar onvolledige inkapseling van actieve materialen, elektrolyten en geleidende koolstof mogelijk.

2 Bereidingsmethode van de anode
Vaste sulfide-elektrolyten met een thio-LISICON-structuur vertonen een hoge geleidbaarheid; experimentele en computationele studies hebben echter aangetoond dat spontane en progressief voortplantende grensvlakreacties tussen metallisch lithium en elektrolyten zoals LGPS of Li₁₀Sn₂PS₁₂ grensvlakfasen genereren met een lage ionische geleidbaarheid (bijv. Li₂S, Li₃P) en een hoge elektronische geleidbaarheid (bijv. Li₁₅Ge₄). Deze fasen verhogen de Li/LGPS-grensvlakimpedantie, veroorzaken kortsluiting in volledig vaste-stoflithiumbatterijen en beperken de ontwikkeling van volledig vaste-stoflithiumbatterijen met een hoge energiedichtheid aanzienlijk. Om de chemische/elektrochemische stabiliteit van sulfide-elektrolyten – met name ternaire sulfiden die germanium, tin, zink, enz. bevatten – ten opzichte van metallisch lithium te verbeteren, zijn er momenteel drie belangrijke benaderingen.

(1) Oppervlaktebehandeling van metallisch lithium om in-situ een iongeleidende oppervlaktemodificatielaag te genereren ter bescherming van de sulfide-elektrolyt. Zoals weergegeven in Fig. 3(a), bereikten Zhang et al. een vergroting van het contactoppervlak tussen de modificatielaag en metallisch lithium door de reactie van Li met zuiver H₃PO₄ te controleren om een beschermende LiH₂PO₄-laag te vormen. Dit voorkwam direct contact tussen metallisch lithium en LGPS, voorkwam de penetratie van gemengde ionisch-elektronisch geleidende tussenfasen in het LGPS en verbeterde de trage lithium-ionkinetiek op het grensvlak. De resultaten toonden aan dat met de LiH₂PO₄-modificatie de lithiumstabiliteit van LGPS aanzienlijk werd verbeterd. De LCO/LGPS/LiH₂PO₄-Li volledig vaste-stof lithiumbatterij leverde een extreem lange cyclusduur en een hoge capaciteit: bij 25 °C en een ontladingssnelheid van 0,1 °C bleef de reversibele ontladingscapaciteit van de 500e cyclus 113,7 mA·h/g, met een retentiepercentage van 86,7%. Bovendien kon de Li/Li symmetrische cel meer dan 950 uur stabiel werken bij een stroomdichtheid van 0,1 mA/cm².

Figuur 3: Anode-modificatiemethode voor volledig vaste lithiumbatterijen op basis van sulfide-vaste elektrolyten

(2) Gebruikmakend van een vaste sulfide-elektrolyt met een overgangslaag die stabiel is ten opzichte van metallisch lithium, om de andere laag te beschermen. Zoals weergegeven in figuur 3(b), stelden Yao et al. een LGPS/LPOS-dubbellaag-elektrolytstructuur voor om de ionengeleiding en stabiliteit van de LGPS/Li-interface te verbeteren, wat gunstige resultaten heeft opgeleverd in diverse batterijsystemen. Een dikkere dubbellaag-elektrolyt kan echter de algehele gravimetrische energiedichtheid van de batterij verlagen. De assemblagemethode omvat het koudpersen van eerst één laag elektrolyt, vervolgens het koudpersen van een andere laag elektrolyt op het oppervlak, gevolgd door het stapelen van de kathode en anode en het uitoefenen van druk op elkaar.

(3) In-situ genereren van een modificatielaag op het elektrolytoppervlak (elektrolyt/elektrode-interface). Zoals weergegeven in figuur 3(c), voegden Gao et al. 1 mol/l LiTFSI DOL-DME-elektrolyt toe aan de LGPS/Li-interface, waardoor organisch-anorganische hybride lithiumzouten zoals LiO-(CH₂O)ₙ-Li, LiF, -NSO₂-Li en Li₂O werden gegenereerd, waardoor de symmetrische Li/LGPS/Li-cel 3000 uur stabiel kon cycleren bij een stroomdichtheid van 0,1 mA/cm². Chien et al. gebruikten vaste-toestand-NMR-beeldvorming om te ontdekken dat er significante Li-uitputting optrad aan de interface van de symmetrische Li/LGPS/Li-cel na de cyclering, en dat coating met PEO-LiTFSI de onvoldoende en ongelijkmatige afzetting van Li op de interface kon verbeteren. Deze methoden hebben de compatibiliteit tussen sulfide-elektrolyten en metalen lithiumanodes weliswaar enigszins verbeterd, maar ze kunnen ook te maken krijgen met problemen zoals het onduidelijke principe van elektrolytverlies en een verminderde thermische stabiliteit van de elektrolyt vanwege de toevoeging van polymeren.

Figuur 4: Montagemethode van volledig vaste lithiumbatterijen op basis van sulfide-vaste elektrolyten

2.3 Montagemethode van volledig vaste lithiumbatterijen op basis van sulfide-vaste elektrolyten

Wat betreft het assembleren van volledig vaste lithiumbatterijen met sulfide-elektrolyten, zoals weergegeven in figuur 4, omvat het proces hoofdzakelijk de volgende stappen: ① Het onder druk brengen en vormen van de elektrolyt, doorgaans met een druk van 120-150 MPa; ② Het onder druk brengen en vormen van de kathode, waarbij een stalen plaat als stroomafnemer wordt bevestigd, doorgaans met een druk van 120-150 MPa; ③ Het onder druk brengen en vormen van de anode: voor metallisch lithium is de typische druk 120-150 MPa; voor grafiet is de typische druk 250-350 MPa, waarbij een stalen plaat als stroomafnemer wordt bevestigd; ④ Het aandraaien van de batterijbouten. Houd er rekening mee dat de waarde op de wijzerplaat van de hydraulische pers moet worden omgerekend op basis van de werkelijke vorm van de batterijmal, en dat kortsluiting in de batterij tijdens de montage moet worden voorkomen.

Referenties: Cui Yanming, Zhang Zhihua, Huang Yuanqiao, et al. Voorbereidings- en assemblagemethoden van elektroden voor volledig vaste lithiumbatterijen [J]. Energy Storage Science and Technology, 2021, 10(3): 12.