Bindmiddelen voor lithiumbatterijen zoals PVDF, CMC, PAA, enz.

De elektroden van lithium-ionbatterijen (LIB's) bestaan voornamelijk uit elektrochemisch actieve elektrodematerialen, geleidende additieven, bindmiddelen, stroomcollectoren en andere componenten. Bindmiddelen vormen een cruciaal onderdeel van de LIB-elektroden. Bindmiddelen kunnen actieve en geleidende materialen stevig aan de stroomcollector hechten en zo een complete elektrodestructuur vormen. Ze voorkomen het losraken of afschilferen van actieve materialen tijdens het laden en ontladen, en verspreiden tegelijkertijd de actieve materialen en geleidende stoffen gelijkmatig. Dit maakt de vorming van een gunstig elektronen- en ionentransportnetwerk mogelijk, wat een efficiënt transport van elektronen en lithiumionen mogelijk maakt.

Tot de stoffen die momenteel als elektrodebindmiddelen worden gebruikt, behoort polyvinylideenfluoride ( PVDF) , carboxymethylcellulose (CMC), styreen-butadieenrubber (SBR), poly(vinylpyrrolidon) (PVP), poly(methylmethacrylaat) (PMMA), poly(acrylonitril) (PAN), poly(acrylzuur) ( PAA ), poly(vinylalcohol) (PVA), natriumalginaat (Alg), β-cyclodextrinepolymeer (β-CDp), polypropyleenemulsie (LA132), poly(tetrafluorethyleen) ( PTFE ), enzovoort, evenals gefunctionaliseerde derivaten van de bovengenoemde polymeren of copolymeren gevormd door monomeren.

In lithium-ionbatterij (LIB)-elektroden moeten de ideale bindmiddelprestaties het volgende omvatten:

(1) chemische en elektrochemische stabiliteit in een bepaald elektrode-/elektrolytsysteem, weerstand tegen elektrolytcorrosie en geen optreden van redoxreacties binnen het bedrijfsspanningsbereik;

(2) Het moet een goede oplosbaarheid vertonen, met een snelle oplossnelheid en een hoge oplosbaarheid in oplosmiddelen, en de vereiste oplosmiddelen moeten veilig, milieuvriendelijk en niet-giftig zijn, waarbij oplosmiddelen op waterbasis de voorkeur hebben;

(3) Het moet een gematigde viscositeit hebben om het mengen van de slurry te vergemakkelijken en de stabiliteit van de slurry te behouden, terwijl het ook een sterke hechting moet hebben, wat resulteert in elektroden met een hoge pelsterkte, uitstekende mechanische eigenschappen en een laag bindmiddelgebruik;

(4) Het moet een goede flexibiliteit vertonen om buiging te tolereren tijdens het hanteren van de elektrode en volumeveranderingen van actieve materiaaldeeltjes tijdens de laad-ontlaadcycli van LIB's;

(5) Het moet in staat zijn een ideaal geleidend netwerk te vormen met geleidende middelen, wat leidt tot elektroden met een goede elektrische geleidbaarheid en een goede geleiding van lithiumionen;

(6) Het moet breed beschikbaar en goedkoop zijn.

In dit artikel worden recente onderzoeksresultaten met betrekking tot LIB-elektrodebindmiddelen samengevat, met de nadruk op de introductie van de hechtingsmechanismen van bindmiddelen in elektroden en de veelgebruikte bindmiddelen op olie- en waterbasis in huidige LIB-elektroden.

1 Hechtingsmechanisme van bindmiddelen in lithium-ionbatterij-elektroden

Het productieproces van LIB-elektroden omvat doorgaans vier stappen: het mengen van verschillende materialen (waaronder elektrode-actieve materialen) in een oplosmiddel om een batterijslurry te vormen, het coaten van de slurry op een stroomcollector, het drogen en het rollen. Algemeen wordt aangenomen dat LIB-elektroden uit drie componenten bestaan: actieve materiaaldeeltjes (AM) die dienen als bronnen van ionen en elektronen, met elektrolyten gevulde poriën voor ionengeleiding, en koolstofbindende domeinen (CBD) die voor geleiding zorgen.

CBD bestaat doorgaans uit koolstofnanodeeltjes die met elkaar verbonden zijn door een polymeer bindmiddel (Fig. 1), terwijl de precursorslurry die nodig is voor de voorbereiding van de elektrode bestaat uit micrometergrote actieve materiaaldeeltjes (AM) die in de CBD zijn gesuspendeerd. CBD beïnvloedt direct de transportefficiëntie van ionen en elektronen in de elektrode, evenals de kwaliteit van de passiveringslagen (bijv. vaste-elektrolyt-interfase [SEI] en kathode-elektrolyt-interfase [CEI] films) die gevormd worden op het oppervlak van actieve materialen die in contact komen met de elektrolyt. Daarom speelt CBD een cruciale rol in het productieproces van de elektrode: onvoldoende CBD leidt tot slechte elektrodeconnectiviteit, wat resulteert in onvoldoende elektronentransport en onvoldoende mechanische sterkte van de elektrode; overmatige CBD verhoogt het eigen gewicht en volume van de batterij en kan zelfs het ionentransport vertragen.

Zielke et al. gebruikten een nieuwe aanpak, waarbij röntgencomputertomografie (CT) en virtueel ontwerp werden gecombineerd, om de invloed van twee koolstofbinderdomein (CBD)-modellen op het oppervlak, de tortuositeit en de elektrische geleidbaarheid van de vaste-elektrolytinterfase (SEI)-film op elektroden in lithium-ionbatterijen (LIB's) te vergelijken tijdens het laden en ontladen. De resultaten toonden aan dat het CBD-gehalte een significante invloed heeft op de transportparameters van LIB's, zowel onder laad- als ontlaadomstandigheden, terwijl de morfologie van de CBD slechts een kritische invloed heeft op de ontladingstoestand.

De groep van Prasher stelde een microreologisch model voor dat colloïdale interacties tussen deeltjes en hydrodynamische interacties integreert. Dit model werd gebruikt om de viscositeit van suspensies van geleidende koolstofnanodeeltjes en polymeerbindmiddelen, evenals de gehele anodesuspensie, te voorspellen. De bevindingen toonden aan dat de interacties tussen koolstofnanodeeltjes grotendeels afhangen van de verhouding tussen deeltjes en polymeerbindmiddel en het molecuulgewicht van het polymeerbindmiddel. Bovendien worden veranderingen in de interacties tussen deeltjes duidelijk weerspiegeld in de zelfassemblerende structuur van de deeltjes, wat op zijn beurt weer tot uiting komt in de viscositeit van de suspensie.

Srivastava et al. verduidelijkten de invloed van de adhesie tussen het actieve materiaal (AM) en het koolstofbindende domein (CBD) en de cohesie binnen de CBD op de elektrodemicrostructuur en belangrijke eigenschappen gerelateerd aan elektrochemisch transport (zoals ionentransporttortuositeit, elektronische geleidbaarheid en beschikbaar actief materiaal (AM)-elektrolyt-grensvlak) via deeltjesdynamica en colloïddynamica-simulaties.

2 Gemeenschappelijke elektrodebinders voor lithium-ionbatterijen
2.1 Poly(vinylideenfluoride) (op oliebasis)

Polyvinylideenfluoride (PVDF) is een van de eerste bindmiddelen die werd gebruikt. Het heeft een hoge mechanische sterkte en een breed elektrochemisch stabiliteitsbereik, waardoor het veel werd gebruikt als bindmiddel voor batterij-elektroden in diverse systemen, waaronder lithium-ionbatterijen (LIB's). Bij de grootschalige productie van lithium-ionbatterijen worden sterk polaire organische verbindingen zoals N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) en N,N-dimethylformamide (DMF) vaak als oplosmiddel gebruikt. PVDF wordt eerst in deze oplosmiddelen opgelost tot een in olie oplosbare oplossing, die vervolgens wordt gebruikt als bindmiddel voor lithiumbatterijen.

Zhong et al. onderzochten het bindingsmechanisme tussen actief materiaal (AM) en polyvinylideenfluoride (PVDF) in lithium-ionbatterijen (LIB's) door middel van simulaties met dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) en analyse van de bindingsinterface tussen AM-deeltjes en het bindmiddel in LIB-elektroden (fig. 2). Resultaten van processimulaties en theoretische berekeningen gaven aan dat in LiFePO₄ (LFP)-batterijen de bindingsinteractie tussen LFP en PVDF significant sterker was dan die tussen PVDF en aluminium (Al), terwijl in Ni-Co-Mn (NCM)-batterijen de bindingsinteractie tussen NCM en PVDF zwakker was dan die tussen PVDF en Al. Analyses met scanning elektronenmicroscopie (SEM) en Auger elektronenspectroscopie (AES) lieten zien dat PVDF in LFP-batterijen voornamelijk over het LFP-oppervlak verdeeld was, wat wijst op een slechte hechting van PVDF in LFP-batterijen. In NCM-batterijen daarentegen was PVDF gelijkmatig verdeeld over de oppervlakken van actieve materialen en aluminium, wat wijst op een goede hechting van PVDF in NCM-batterijen. Deze onderzoeksresultaten suggereren dat de ontwikkeling van nieuwe PVDF-gebaseerde bindmiddelen voor LIB's prioriteit moet geven aan het verbeteren van de bindingsinteractie tussen het bindmiddel en aluminium. Bovendien bevestigden ze dat de interacties tussen AM, aluminium en PVDF in LIB's voornamelijk fysisch van aard zijn, en niet chemisch.

2.2 Carboxymethylcellulose en styreen-butadieenrubber (op waterbasis)
Carboxymethylcellulose (CMC) is een lineair polymeerderivaat van cellulose, gevormd door de differentiële substitutie van natuurlijke cellulose met carboxymethylgroepen. Als polyprotisch zwak zuur kan CMC dissociëren om anionische carboxylaatgroepen te vormen. Bovendien zorgt de aanwezigheid van carboxymethylgroepen ervoor dat CMC beter oplosbaar is in water in vergelijking met ethylcellulose (EC), methylcellulose (MC) en hydroxyethylcellulose (HEC). Deze wateroplosbaarheid maakt CMC geschikt voor gebruik in de productie van elektroden op waterbasis, wat voordelen biedt ten opzichte van PVDF op het gebied van lage kosten, niet-toxische en milieuvriendelijke productie. De vrije carbonzuurgroepen in CMC kunnen interageren met hydroxylgroepen op de oppervlakken van materialen zoals silicium/koolstof, wat de vorming van een ideaal netwerk van koolstofbinderdomeinen (CBD) in elektroden vergemakkelijkt. Bovendien wordt CMC gekenmerkt door lage kosten, goede thermische stabiliteit en milieuvriendelijkheid, waardoor het een potentieel bindmiddel is voor anoden in lithium-ionbatterijen (LIB's).

Studies van Lee et al. hebben aangetoond dat grafietslurries met carboxymethylcellulose (CMC) met een lagere substitutiegraad als bindmiddel een betere suspensiestabiliteit vertonen. Dit komt doordat CMC met een lagere substitutiegraad een sterkere hydrofobiciteit heeft, wat de interactie met het grafietoppervlak in het waterige medium verbetert. Drofenik et al. hebben aangetoond dat een grafietanode met een kleine hoeveelheid CMC (met een massafractie van 2%) hetzelfde effect kan bereiken als een grote hoeveelheid poly(vinylideenfluoride) (PVDF) (10%) bindmiddel. Bovendien heeft dit geen invloed op de normale intercalatie/de-intercalatie van lithiumionen in de grafietelektrode of de vorming van de vaste elektrolytinterfase (SEI)-film. Deze bevindingen geven aan dat het gebruik van CMC de benodigde hoeveelheid bindmiddel vermindert, wat gunstig is voor het verbeteren van de energiedichtheid van lithium-ionbatterij (LIB)-elektroden, waardoor CMC een uitstekend anodebindmiddel voor LIB's is.

Het waterige carboxymethylcellulose (CMC) bindmiddel vertoont echter een hoge stijfheid en brosheid. Na vacuümdroging zijn er zichtbare scheuren zichtbaar op het oppervlak van elektroden die CMC als bindmiddel gebruiken, wat zelfs kan leiden tot openingen tussen de coating van het actieve materiaal en de stroomcollector, wat leidt tot "materiaalafstoting" in de elektrode. Om dit probleem aan te pakken, gebruikten Liu et al. styreen-butadieenrubber (SBR) als flexibel additief voor het CMC-bindmiddel. Ze vergeleken de effecten van SBR-CMC-composietbindmiddelen met traditionele PVDF-bindmiddelen op de cyclische stabiliteit van silicium (Si)-anodes en onderzochten de mechanische eigenschappen en het zwelgedrag van SBR-CMC-composietbindmiddelen in elektrolytoplossingen. De resultaten toonden aan dat de toevoeging van SBR de brosheid van de elektrode effectief verminderde. Vergeleken met PVDF-bindmiddelen vertoonden Si-anodes met SBR-CMC-composietbindmiddelen een lagere Young's modulus, een grotere maximale rek en een sterkere hechting aan de stroomcollector.

Onderzoek van Dahns groep heeft aangetoond dat silicium (Si) elektroden vervaardigd met SBR-CMC composietbindmiddelen een beter capaciteitsbehoud vertonen dan elektroden vervaardigd met alleen CMC-bindmiddelen. Tegelijkertijd toonde hun onderzoek aan dat, omdat CMC een zeer stijf en bros polymeer is, het waterige CMC-bindmiddel goed presteert als bindmiddel in elektroden met een hoge volumeveranderingssnelheid van actieve materiaaldeeltjes. Het waterige CMC-bindmiddel absorbeert echter minder organische carbonaatelektrolyten dan PVDF, wat de capaciteit van elektroden met CMC als bindmiddel kan beïnvloeden.

Daarnaast wordt CMC ook gebruikt als additief om de cyclusstabiliteit van anodes van lithium-ionbatterijen (LIB) (bijvoorbeeld Si- en Sn-legeringen) te verbeteren, aangezien deze tijdens de cyclus significante volumeveranderingen vertonen. Het mechanisme voor de verbetering van de cyclusprestaties wordt beschouwd als: (1) de brugvorming tussen Si-deeltjes en koolstofhoudende geleidende additiefdeeltjes via CMC-ketens; (2) de vorming van stabiele covalente bindingen (fig. 3) of zelfherstellende waterstofbruggen op het oppervlak van Si-deeltjes door CMC.

2.3 Bindmiddelen op basis van polyacrylzuur (op waterbasis)
Poly(acrylzuur) (PAA) is een in water oplosbaar polymeer dat ontstaat door de polymerisatie van acrylzuurmonomeren. Dankzij de aanwezigheid van een groot aantal carbonzuurgroepen in de structuur (fig. 4) kan PAA sterke interacties aangaan met actieve materialen en aluminiumfolie, waardoor het uitstekende bindingseigenschappen vertoont. Het dient als een veelbelovend hoogwaardig bindmiddel voor elektroden in lithium-ionbatterijen (LIB's). Bovendien vergemakkelijkt PAA tijdens de cyclus van LIB's de vorming van een stabiele kathode-elektrolytinterfase (CEI), wat de cyclusstabiliteit van LIB's verbetert.

Su et al. gebruikten poly(allyllithium) (PAALi) voor het eerst als bindmiddel voor Li₃V₂(PO₄)₃ (LVP) en onderzochten het Li⁺-transportgedrag in PAALi en de invloed ervan op de elektrochemische prestaties van lithium-ionbatterijen (LIB's). De resultaten toonden aan dat het nieuwe PAALi-bindmiddel een uitstekende stabiliteit in organische elektrolyten en een goede hechting aan alle elektrodecomponenten vertoonde, waardoor een continu geleidend netwerk in de elektroden werd gevormd. De LVP-batterij die gebruikmaakt van het nieuwe PAALi-bindmiddel behield een capaciteitsbehoud van 91% na 1400 cycli bij 10 °C. Door middel van testen en analyses zoals Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie (FTIR) en röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS), toonden ze aan dat het PAALi-bindmiddel het Li⁺-transport aan het elektrode-interface bevordert via een reversibele H⁺/Li⁺-uitwisselingsreactie tussen –COOH- en –COOLi-groepen (Fig. 5). Dit zeer synergetische transport van elektronen en Li⁺ in de PAALi-LVP-batterij verbetert de kinetische prestaties van de elektrode en zorgt voor een snel capacitief redoxproces, waardoor een uitstekende capaciteit van 107 mAh/g bij 70 C kan worden bereikt.

Chong et al. onderzochten de elektrochemische prestaties van halve en volledige cellen in grafiet/LiFePO₄-batterijsystemen met PAA met toegevoegde SBR als bindmiddel versus PVDF als bindmiddel. De resultaten toonden aan dat PAAX (waarbij X = H, Li, Na of K) de initiële Coulombische efficiëntie, reversibele capaciteit en cyclusstabiliteit van grafiet/LiFePO₄-batterijen effectief kon verbeteren in vergelijking met PVDF. De toevoeging van een kleine hoeveelheid SBR (0,5%–3,0%) voorkwam de vorming van brosse scheuren op het elektrodeoppervlak na droging. Van de bindmiddelen uit de PAAX-serie vertoonden PAALi en PAAna betere batterijprestaties, wat werd toegeschreven aan hun vermogen om gunstigere polymeerconformaties te vormen in de elektrodecomposieten (gerelateerd aan CEI). Bovendien kunnen bindmiddelen uit de PAAX-serie op waterbasis de productiekosten van grafiet/LiFePO₄-batterijen verlagen en de schade aan het milieu minimaliseren.

3 Samenvatting en vooruitzichten

Hoewel bindmiddelen in elektroden van lithium-ionbatterijen (LIB's) elektrochemisch inactieve materialen zijn, kunnen ze een koolstofbindmiddeldomein (CBD)-structuur vormen met geleidende koolstofnanodeeltjes. Wanneer de hechting tussen het bindmiddel en de stroomcollector gunstig is, kan door aanpassing van de cohesie van het CBD en de hechting tussen het actieve materiaal (AM) en de CBD een hoogwaardig geleidend netwerk van CBD worden gevormd. Dit geeft de elektrode niet alleen een hoge mechanische sterkte en pelweerstand, maar creëert ook een geleidend netwerk binnen de elektrode dat elektronengeleiding bevordert, waardoor de efficiëntie van het elektronentransport wordt verbeterd. Bovendien helpt het het AM-elektrolyt-grensvlak voor ionengeleiding te vergroten, vermindert het de kronkeligheid van het ionentransport binnen de elektrode en verbetert het de kwaliteit van passiveringslagen (bijv. vaste-elektrolyt-interfase [SEI] en kathode-elektrolyt-interfase [CEI] films) die op het AM-oppervlak worden gevormd in contact met de elektrolyt. Gezamenlijk hebben deze effecten een aanzienlijke invloed op de elektrochemische prestaties van de elektrode.

De meest gebruikte bindmiddelen voor LIB-elektroden zijn momenteel voornamelijk oliegebaseerde bindmiddelen, zoals PVDF, en watergebaseerde bindmiddelen, zoals CMC, SBR en PAA, zoals besproken in dit artikel. PVDF hecht goed aan stroomcollectoren en het molecuulgewicht ervan kan worden aangepast door de polymerisatiegraad van vinylideenfluoride (VDF) te wijzigen, waardoor de bindingseigenschappen worden gereguleerd. Het wordt momenteel veel gebruikt bij de productie van elektroden voor diverse batterijsystemen. Vergeleken met het olieoplosbare bindmiddel PVDF vereisen watergebaseerde bindmiddelen zoals CMC, SBR en PAA geen gebruik van organische oplosmiddelen tijdens de praktische toepassing, waardoor milieuvervuiling en gezondheidsschade door dampen van organische oplosmiddelen bij hoge temperaturen worden vermeden. Van de watergebaseerde bindmiddelen wordt CMC, als cellulosederivaat, gekenmerkt door zijn brede beschikbaarheid en lage kosten, wat voldoet aan de eisen van goedkope LIB's. Het kan ook dienen als additief voor het verbeteren van de cyclusstabiliteit van siliciumanodes, wat brede toepassingsmogelijkheden biedt. De PAALi-binder vertoont goede bindingsprestaties en kan het verbruik van actief lithium tijdens de cyclus van LIB's aanvullen, wat een aanzienlijk ontwikkelingspotentieel toont. Verwacht wordt dat dit een nieuwe weg zal banen voor de ontwikkeling van hoogwaardige bindmiddelen voor LIB's.

Referenties: Fu Tiantian, Tao Fuxing, Li Chaowei, Zhang Yang, Wang Jiuzhou. Onderzoeksvoortgang met bindmiddelen voor lithium-ionbatterijen [J]. Power Technology, 2023, 47(5): 570-574.